固态电解质（SSE）被广泛认为是解决下一代电池锂金属负极枝晶生长的最佳解决方案。但是，最近的研究表明，枝晶仍会在工作的SSE中形成。从理论上讲，完美而没有任何缺陷的SSE可以实现枝晶抑制，但在界面稳定性差、包含晶界和孔隙、以及部分电子导电性较高的实用SSE中，广泛观察到枝晶生长甚至因此导致的电池短路现象。对于这些SSE中枝晶生长机理的理解有助于我们加深对锂金属负极匹配的SSE的结构和材料的合理设计的认识。

近期，清华大学化工系张强教授、北京理工大学黄佳琦研究员课题组联合在最新一期的ACS Energy Letters发表题为“Controlling Dendrite Growth in Solid-State Electrolytes”的综述文章，全面总结了包括聚合物和无机固态电解质在内的SSE中的枝晶生长行为，分析了这些SSE中观察到的枝晶形态、可能的形成机理以及一些解决方案。同时还为锂金属电池中SSE的进一步发展提供了清晰的观点和一些建议的方向。

聚合物固态电解质

图1. 固态锂金属电池中锂枝晶生长示意图

（a）预测没有任何缺陷的完美SSE会抑制枝晶生长；

（b）在实际的SSE中观察到不均匀的树突状沉积。

一般认为，Monroe和Newman提出的剪切模量标准仅适用于聚合物电解质和没有任何不均匀性或缺陷的SSE系统。实际在SSE系统的界面处或沿晶界（GBs）、孔隙和其他软部分（图1b）广泛观察到枝晶，且枝晶造成短路的临界电流密度都不及非水系液态电解质的水平。高分子基电解质由于其相对较低的模量，实际上不能完全抑制枝晶的生长。此外，大多数聚合物电解质需要在高温下运行，这同时降低了它们的弹性刚度，增加了枝晶穿透SSE的趋势。Dolle及其同事通过扫描电子显微镜原位观察了锂聚合物电池，随着电流密度的增加，证实了从苔藓状到树枝状沉积的Li形态演变。枝晶在聚合物外部生长，并推开锂和聚合物，导致电极和聚合物电解质之间在特定位置完全分层，从而降低电池性能。

图2. 表面杂质颗粒存在下锂沉积演化示意图

（a） 嵌段共聚物电解质中锂在杂质颗粒边缘的成核和生长；

（b） 在杂质顶部产生空隙的机理。

SSE的局部表面不均匀性在Li/聚合物电池的Li沉积中起关键作用。位于Li / SSE界面的杂质颗粒会导致不规则的锂沉积（图2）。不均匀的锂沉积甚至会导致在杂质顶部产生空隙（图2b）。Li /电解质界面附近产生的空隙反过来会加剧Li枝晶的生长。Zaghib及其同事用聚醚基聚合物电解质和LiTFSI盐对全固态锂金属电池中的枝晶进行了形态学和化学分析，指出了苔藓状和空心针状两种枝晶形态。此外Ahmad和Viswanathan还提出了一个动力学模型来评估枝晶通过聚合物SSE渗透的敏感性，得到如下结论：稳定的电沉积需要具有高（低）摩尔体积和高（低）剪切模量SSE组合。然而，聚合物电解质通常具有高的摩尔体积比，但是比临界值低的剪切模量，从而导致不稳定的锂沉积。了解浓度/电势梯度引起的枝晶生长与机械应力产生的抑制之间的竞争至关重要。电解质具有高剪切模量可以大大降低树枝状尖端的高度。此外，聚合物电解质和金属锂负极的屈服强度也严重影响枝晶的蔓延。

无机固态电解质

图3. SSE中锂沉积的潜在途径微观结构示意图

（a）SSE表面污染物存在下导致的锂优先沉积；

（b）锂沉积优先沿较软的晶界扩展。

无机SSE中两个因素会加剧枝晶快速形成：（i）枝晶尖端的曲率较大，因此电驱动力增加在SSE的有限空间内延伸（例如晶界、缺陷、孔隙等）；（ii）陶瓷SSE的良好化学相容性和高离子转移数减少了循环中枝晶的消耗。根据动力学模型，稳定锂沉积的SSE需要高（低）摩尔体积和高（低）剪切模量的组合，但典型的无机SSE通常具有低的摩尔体积比而剪切模量比临界模量高，因而会导致锂沉积不稳定。考虑到无机SSE中的GBs具有柔软的弹性和与整体相比较低的离子电导率，因此被认为是锂枝晶生长的优先位点。此外，SSE的部分电子电导率被认为是SSE内部Li成核的起源。

图4. 界面本征缺陷处的锂沉积示意图（格里菲斯缺陷：当由于裂纹扩展而产生的势能减少量大于或等于由于产生新的游离态而引起的表面能增加时，裂纹扩展 SSE中的表面）和锂沿预先存在的缺陷的扩散。蓝色箭头代表电场线，红色箭头代表锂向晶体内生长的方向。

简而言之，锂枝晶在SSE中的生长分两个步骤进行：成核及其随后在SSE内部的生长。成核位点可以在Li /电解质界面处或在SSE内部，这取决于SSE的表面化学和电子电导率以及工作电流密度/容量。成核时，Li枝晶会沿着SSE内部的缺陷扩展，例如GBs，孔隙、裂纹等，在不同的SSE系统中遵循不同的路径。一旦枝晶长大，它们就会在锂金属和SSE之间引起集中的机械应力，裂纹扩展甚至SSE降解。此外，一些非常细小的枝晶会长出并使电池短路。从理论上讲，如果SSE完美无瑕，那么枝晶就不会通过SSE增长，特别是刚性陶瓷。然而，几乎不可能获得完美的电解质。为了实现脆性陶瓷电解质的大规模应用，将柔性聚合物和刚性陶瓷电解质混合是获得实用SSE的有前景的途径，其中硬组分和软组分共同参与复合SSE。因此，对于与锂金属负极匹配的SSE的未来研究，需要更多的工作来聚焦于SSE的界面和整体特征。

针对现有的研究基础结论，本文还提出了一些建议的方向：

（1）枝晶演化的详细机制。例如，SSE的表面化学和界面特性如何影响锂枝晶生长的动态过程？SSE中枝晶尖端的电位分布以及电子和离子传输通道的分布对枝晶生长有什么影响？ 

（2）简便的表征技术。当前，精细的中子测量、X射线逐层扫描成像技术和飞行时间二次质谱法等技术被用来表征SSE。下一步需要具有较高时空分布和多维分辨率的原位显微镜和光谱测量技术，以获得有关工作状态的更详细信息，包括SSE中界面的形态和化学性质。

（3）仿真方法。除了分子动力学模拟和密度泛函理论计算，还需要相场模拟来协同预测SSE中枝晶的生长。

（4）聚合物/陶瓷复合电解质。基于聚合物/陶瓷复合材料SSE上进行的枝晶研究较少，有关结构和组分的信息分布、离子传导路径和锂沉积行为是先进复合SSE设计所必需的。

（5）锂金属负极保护策略抑制枝晶。锂金属主体和非水电解质润湿是调节锂沉积行为的有前途的方法。这些策略的组合有助于实现SSE系统中无枝晶沉积行为。

基于SSE的锂金属电池将成为高能量密度和高安全性电池系统的最终解决方案之一。该领域的未来研究工作需要集中精力，以在Li / SSE界面和SSE内部实现无枝晶的锂沉积。利用方便的工具来探测界面和SSE在不同时空尺度下的结构和形态演变，有助于揭示SSE特征、形态动力学演变和锂金属负极电化学性能之间的关系。这篇综述可以为对SSE系统中锂枝晶生长的深入了解提供新的启示，它还将有助于与锂金属负极匹配的SSE的体系结构和材料的合理设计，从而打开储能系统的新篇章。

Controlling Dendrite Growth in Solid-State Electrolytes. (ACS Energy Lett.，2019,  DOI：10.1021/acsenergylett.9b02660)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02660

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