研究背景
2015年，斯坦福大学戴宏杰团队提出以石墨为正极，金属铝为负极，基于氯铝酸离子的咪唑型离子液体电解液的新一代铝离子电池。此后，铝二次电池因潜在可观的成本效益，对环境友好，低易燃性和丰富的储量等优点引起了研究人员的广泛关注。然而，目前普遍采用的咪唑型离子液体电解液，以及其他报道的尿素-三氯化铝室温熔盐类电解液和氯化钠-三氯化铝无机熔盐类电解液都对水较为敏感并且因Al2Cl7–的存在具有较强的腐蚀性，对电解液的配制环境，电池的装配过程以及电池的组件的要求都极为苛刻。因此，开发对水不敏感，腐蚀性弱的新型电解液成为其进一步发展的挑战。
成果简介
近日，台湾中央大学Jeng-Kuei Chang教授(通讯作者)和Chi Li（第一作者）在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“A Novel Moisture-Insensitive and Low-Corrosivity Ionic Liquid Electrolyte for Rechargeable Aluminum Batteries”的文章。该文报道了一种新型4-乙基吡啶-三氯化铝离子液体电解液，通过引入中性的4-乙基吡啶作为配体首次实现了无Al2Cl7–离子也可在铝二次电池中进行铝的可逆沉积，极大地降低了电解液的腐蚀性。并且该电解液对水敏感度低，也降低了电池的装配环境要求，实现了有机系铝二次电池在空气氛围的应用，以石墨为正极，100周循环内容量保持率高达75%。此外，作者结合原位同步辐射XRD等技术手段，对正极侧的反应机理也进行了较深入的研究。
研究亮点
本文巧妙地利用中性的4-乙基吡啶与三氯化铝配位形成了无Al2Cl7–离子存在的电解液，降低了腐蚀性，且该电解液对水敏感度低，可以允许该铝/石墨电池在开放的空气氛围下进行充放电反应，使铝二次电池具有更高的稳定性，更弱的腐蚀性以及更少的安全问题。
图文导读
图1. 4-乙基吡啶–AlCl3电解液在不同配比下的拉曼光谱图。
图1为三氯化铝/4-乙基吡啶离子液体在不同配比下的拉曼光谱（从1.1：1到1.4：1, AlCl3的最大溶解比例为1.4），可以看到位于347 cm-1和490 cm-1处出现两个峰，分别对应着AlCl4–和[AlCl2(4-ethylpyridine)n]+，且随着AlCl3占比的增加而增强，说明了该离子液体中没有Al2Cl7–的存在。
表1. 4-乙基吡啶-AlCl3电解液在不同配比下的物理性质。
表1中给出了三氯化铝/4-乙基吡啶离子液体在不同配比下的相关离子电导率、黏度和密度参数。可以看到，随着AlCl3占比的增加，该离子液体电解液离子电导率、黏度、密度均有所增加，且相比于已报道的三氯化铝/4-丙基吡啶电解液，采用短链的4-乙基吡啶使电解液具有更高的离子电导率和更低的黏度。
图2. 在三4-乙基吡啶–AlCl3电解液（1.3：1）中(a)天然石墨正极和(b)铂碳电极的CV图。
图2(a)为天然石墨正极在三氯化铝/4-乙基吡啶（1.3：1）电解液中以1mV/s测试的循环伏安曲线，其中氧化峰对应着AlCl4–的嵌入阶段，当截止电压在2.3V时，库伦效率约为99%，而当截止电压升到2.7V时，电解液会发生不可逆的副反应，库伦效率降至87.5%。图2(b)为铝的沉积溶解曲线，可以看到，在此电解液中，铝的沉积电位在−0.05 V，沉积溶解效率约为99%。
图3. 铝/石墨电池在(a)1.1(b)1.2(c)1.3(d)1.4不同配比下的4-乙基吡啶-AlCl3电解液中的充放电曲线和(e)倍率性能对比图。
铝/石墨电池在不同电解液配比下（1.1：1-1.4：1）的充放电曲线如图3所示，平均工作电压在1.8–1.9 V，在25 mA g−1的低电流密度下，可逆容量分别为41，55，95，和80 mAh g−1，将电流增至300 mA g−1时，对应容量保持率分别为20%，25%，32%，和26%。随着AlCl3比例的增加至1.3：1，位于2.0 V以上的平台变长，电池容量逐渐增加，对应着AlCl4–的嵌入，首次实现了无Al2Cl7–的中性电解液在铝二次电池中的可逆应用。然而，继续增加至1.4：1时，容量下降，这是因为该比例的电解液的黏度增大及析出沉淀所致。
图4. 铝/石墨电池在不同配比的4-乙基吡啶-AlCl3电解液中的(a)交流阻抗谱和(b)配比为1.3：1的长循环图。
采用不同配比三氯化铝/4-乙基吡啶电解液（1.1：1-1.4：1）的铝/石墨电池循环5周后的阻抗谱中，对应界面电荷转移阻抗分别为1522，1050，545，708 Ω。当比例为1.3：1时，表现出最小的电阻，且在100 mA g−1的电流密度下循环1000周，容量保持率为85%，库伦效率稳定在99.5%。
图5. 铝/石墨电池石墨正极在1.3：1的4-乙基吡啶-AlCl3电解液中充放电前后的XPS表征。
作者进一步对充放电状态下的石墨正极化学成分进行XPS分析，发现充电后的C1s谱在285.9 eV处出现一个新峰，对应AlCl4–嵌入后石墨被氧化。从Al 2p和Cl 2P的谱中也可以看到充电结束时，对应峰显著增强，同样说明了AlCl4–在石墨中的嵌入。
图6. 铝/石墨电池石墨正极在1.3：1的4-乙基吡啶-AlCl3电解液中充放电前后的元素分布图。
对充放电状态下的石墨正极化学成分进行元素分布分析（图5），可以看到充电后Al元素和Cl元素均匀的分布在电极上，进一步证实AlCl4–为的嵌入，且在放电后大部分消失，说明该嵌入反应的较好可逆性。
图7. 铝/石墨电池在1.3：1的4-乙基吡啶-AlCl3电解液中的原位同步辐射XRD图。
随后，进行原位同步辐射X射线衍射分析。在充电过程中，原始在26.6°处对应的（002）峰逐渐减小，充电至1.7 V时，在22.8°和27.3°处出现了两个新的峰值，随着充电电压的升高，两个峰值分别朝向较低和较高的角度发生了偏移，并且强度不断增强。分裂的XRD峰说明由于阴离子嵌入而形成的高应变石墨烯叠层。两个新的XRD峰为在（0 0 n + 1）和（0 0 n + 2）的反射，n为石墨插层化合物（GIC）的级数。在1.7 V下，计算出的d（0 0 n+1）/ d（0 0 n+2）比为1.191，对应第4级GIC。
表2. 铝/石墨电池在1.3：1的4-乙基吡啶–AlCl3电解液中石墨在充放电下对应的级数和通道高度值。
表2为根据以上同步辐射原位XRD测试结果得到的在不同电位下的级数和相邻两层的通道高度，充电完成后，Ic为16.26Å，di为9.56Å，AlCl4-的嵌入使石墨层间距离扩大了185％。相比于普遍应用的EMICl–AlCl3电解液（di为8.95Å，扩大167%），该电解液应用在铝二次电池的石墨电极中时也可获得较高的嵌入程度。
图8. (a) EMICl–AlCl3电解液(b) 4-乙基吡啶-AlCl3电解液在空气中湿度敏感程度照片(c)铝/石墨电池使用1.3：1的三氯化铝/4-乙基吡啶电解液在空气环境下的电化学性能。
此外，为检测三氯化铝/4-乙基吡啶电解液对湿度的敏感程度，将两种电解液暴露在空气中，传统的EMICl–AlCl3电解液迅速与水蒸气发生剧烈反应甚至产生烟雾，而三氯化铝/4-乙基吡啶电解液却可以保持稳定。在空气中进行电化学测试时，在50 mA g-1的电流密度下展现出80 mAh g-1的容量，并且在多次循环下容量保持率可达75%。
图9. (a)Al，(b)Cu，(c)Ni和(d)碳纤维纸电极的原始（左侧），在60°C浸入EMICl–AlCl3 离子液体（中心）和4-乙基吡啶–AlCl3离子液体（右侧）10天后的照片和SEM图。
图9比较了Al，Cu，Ni和碳纤维纸在EMICl–AlCl3电解液（1.3：1）和4-乙基吡啶–AlCl3电解液（1.3：1）的腐蚀程度。将这四种物质在60°C浸入到电解液中10天，可以看到，三种金属电极在4-乙基吡啶–AlCl3电解液中的受腐蚀程度均比在EMICl–AlCl3电解液弱，这是因为在4-乙基吡啶–AlCl3电解液中没有腐蚀性强的Al2Cl7–存在。因此，使用该电解液不仅可以使电池生产设备的腐蚀损害最小化，而且可以提高电池的稳定性和使用寿命。
总结与展望
本文提出了一种新的可应用于铝/石墨二次电池的4-乙基吡啶-AlCl3电解液。当AlCl3与4-乙基吡啶的摩尔比约为1.3：1时得到较高的比容量（在25 mA g-1时约为95 mAh g-1）和较好的速率性能。首次证明不含Al2Cl7–的电解液的也可在铝二次电池中进行可逆反应。通过原位同步辐射XRD, 结合XPS和EDS说明AlCl4–在充电时的嵌入对应3级GIC，在放电时可以脱出。与常规EMICl–AlCl3电解液相比，由于没有Al2Cl7–并且使用中性的4-乙基吡啶配体，4-乙基吡-AlCl3电解液对Al，Cu，Ni的腐蚀性大大降低。最重要的是，4-乙基吡啶-AlCl3电解液对水分不敏感，因此可以允许铝/石墨电池在开放的空气氛围下进行充放电反应，使铝二次电池具有更高的稳定性，更弱的腐蚀性以及更少的安全问题。
文献信息
A Novel Moisture-Insensitive and Low-Corrosivity Ionic Liquid Electrolyte for Rechargeable Aluminum Batteries （Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909565）
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201909565
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