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上海交大EnSM: 在贫电解液条件下实现实用化锂硫电池的致密和柔性正极

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研究背景

可充电锂电池作为储能系统已经广泛的应用于各个领域。目前,人们进行了广泛的研究,以寻求更高的能量密度的锂电池。锂硫(Li-S)电池由于其较高的理论能量密度(2600 Wh kg-1)和大量的硫储量而受到人们的广泛关注。近年来,研究人员通过许多策略改善了Li-S电池的电化学性能。但是,对于实际的Li-S电池,需要仔细考虑各种条件,如面积比容量,柔性,电极密度,电极孔隙率和电解量等,有助于设计实用的高能量密度Li-S电池。较高的负载量对于增加面容量是可行的,而与薄的电极相比,会出现许多新问题。首先,当放电结束形成低密度的Li2S时,硫正极体积变化明显。自支撑材料通过引入碳材料,如碳纳米管(CNT),碳纳米纤维(CNF),和还原型氧化石墨烯(rGO)有利于实现大的电极负载量并保证电极结构的完整。此外,新型电极制造方法,如相转化,静电纺丝和化学气相沉积等为同时实现高面容量和电极柔性开辟了新的视野,但常规铝基集流体由于方法简单、成本低和大规模生产的可行性仍有技术优势。粘合剂提供了另一种简便的策略,该策略在粘附活性材料和适应体积变化方面起着重要作用,但已报道的粘合剂表现出固有的刚性和对集流体的内聚力弱等不足。而具有较高弹性的柔性聚合物粘合剂如聚环氧乙烷(PEO),丁苯橡胶(SBR)及其衍生物的溶胀性及与液体电解质的相容性差会加剧电化学行为并阻碍其使用。其次,高负载量意味着电极厚度增加,导致离子和电子电导率降低,在厚电极上甚至观察到严重的电压滞后现象,导致硫的利用率低和电池的循环性差。同时,厚的电极由于高孔隙率而需要更多的电解质,导致体积膨胀和质量负担。在硫正极上进行适当的压力处理可以有效降低电极厚度和孔隙率,从而制备出致密的电极。幸运的是,硫化聚丙烯腈(S @ pPAN)复合正极表现出许多令人印象深刻的电化学行为,避免了多硫化物的溶解。其独特的固-固转化机制确保了复合材料的稳定性,但目前仍然无法制造在某些实际条件下使用的电极。

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成果展示

近日,上海交通大学王久林教授课题组在Energy Storage Materials上发表题为“Towards Practical Li-S Battery with Dense and Flexible Electrode Containing Lean Electrolyte”的研究论文。他们报道了一种人造多功能挠性粘合剂(AFB),通过将瓜尔胶(GG)原位交联到新型长链粘合剂羧基丁苯橡胶(SCR)上而提供了一种柔性交联网络。设计的柔性网络不仅增强了正极的机械强度和柔韧性,确保良好的延展性,而且还通过不同的电化学特性证明了增强的锂离子扩散系数。水性AFB对常规有机电解质显示出良好的润湿性和不溶性,从而有效地限制了粘合剂的消耗。用于厚电极制备的集流体的内聚力增强,因此只需要简便的刮涂技术技术就可完成。他们还基于柔性交联网络制备了致密的柔性S@pPAN电极,该电极在15 mg cm-2的负载下依然具有高的面容量(8.31 mAh cm-2)和硫利用率(超过90%)。长时间循环后正极结构保持紧密,未观察到结构的塌陷。据此,研究者设计了高达1.54 g cm-3的致密电极(对应孔隙度为13.3%),即使在1 ml g-1贫电解质条件下,初始循环中也表现出正常的电化学行为。

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图文导读

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图1 a)交联网络的示意图;b)交联网络的相互作用;c)GG,SCR和AFB的FTIR;d-f)碳酸电解质在GG(d),SCR(e)和AFB(f)膜上的接触角;g-l)在基于GG的正极(g,j),基于SCR的正极(h,k)和基于AFB的正极(i,l)上的碳酸电解质的滴定测试。

根据他们之前的报告,瓜尔胶(GG)可以为锂离子的运动提供络合位点,从而加速锂离子在S@pPAN上的转移。在薄的硫正极中,它的性能优于报道的羧甲基纤维素钠(CMC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。但是,其刚性限制了它在柔性高负载硫正极中的应用。相反,商业化的丁苯橡胶(SBR)具有出色的弹性和柔韧性。为了设计兼具界面相容性和柔韧性的新型多功能粘合剂,研究者在SBR中引入了极性羧基以获得羧基丁苯橡胶(SCR)(图S1)。然后将SCR与富含羟基的GG交联,其中GG充当交联网络的“桥梁”。交联后,SBR和GG的优点都可以保留,从而实现一种人造的多功能柔性粘合剂。图1a-b为AFB的结构示意图和详细分子结构。他们首先通过傅立叶红外光谱(FTIR)来分析AFB的结构,发现GG与SCR之间存在相互作用,并通过热差法(DSC)和热重分析(TGA)进一步证明了这种相互作用。大多数的GG参与了SCR的交联反应,保证了电池系统中正极的稳定性。将AFB应用于S@pPAN正极(硫含量为8 wt%)后,该柔性正极在不同形状和质量负载下均显示出出色的柔性和显著增强的剥离力。AFB确保了更好的电解质亲和力和最少的电解质渗透时间,有利于离子的扩散(图1d-1)。

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图2 a-b)基于SCR(a)和AFB(b)的电池在处于不同状态的非原位EIS;c)使用不同粘合剂的Li-SPAN对称电池的EIS;d)扫描速度为0.1 mV s-1的粘合剂基电池的CV曲线;e-f)将峰值电流与基于GG(e)和AFB的(f)的扫描速率的平方根进行线性拟合。

为测试AFB的效果,研究者评估了不同粘合剂基电池的电化学性能以及非原位EIS,以研究不同电池状态的阻抗变化(图2a-b)。他们发现经过巧妙的交联后,基于AFB的电池表现出比GG更好的性能改善。如图2c所示,对称电池测试也发现AFB中的锂离子比GG具有更高的离子传输动力学。与GG相比,基于AFB正极的氧化还原峰之间电势差较小,不同扫速的CV曲线拟合得到锂离子的扩散系数更大也证明了良好的电化学动力学特性(图2d-f)。

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图3 a-d)基于GG和AFB正极的电化学性能。在0.1 C下的循环性能(a); 基于AFB正极的充电/放电曲线(b); 基于AFB正极的dQ/dV-V曲线(c)和倍率性能(d)。

他们研究了AFB和GG在0.1 C下高负载8 mg cm-2的电化学性能(图3)。由于活性材料与集流体的粘合性差,GG型正极显示出较差的容量性能,正极结构崩塌,甚至从集流体上脱落。然而,AFB表现出巨大的内聚力,柔性正极的初始放电容量749.6 mAh g-1(基于复合材料),并表现出显著增强的循环稳定性,在50次循环后保持701.3 mAh g-1。60个循环后的容量损失主要归因于负极问题:枝晶和界面反应以及电解质的消耗和阻抗的增加。将其与新的锂负极和新的电解质组装在一起,可再次显示出712.8 mAh g-1的容量,并具有更低的电压极化(图3b),这进一步说明了有新型交联粘合剂的正极结构的稳定。柔性正极在100个循环后保持的放电容量为694.7 mAh g-1,容量保持率为92.7%,面容量稳定在4.45 mAh cm-2。此外,图3c显示了柔性正极的良好可逆性,以阐明其结构稳定性。氧化还原峰表明反应动力学增强,这可以解释其优异的性能。进一步的,他们还研究了更高倍率下的循环稳定性,如图3d所示,在0.2 C下170次循环后,其具有670.4 mAh g-1的容量,对应于4.29 mAh cm-2的面容量,并在0.5 C下进行250次循环后保持4.00 mAh cm-2。容量的下降与不利的副反应有关,而柔性正极保持完整且均匀,从而确保了可逆的容量和充放电曲线。这表明,基于AFB的正极可以在长时间循环中保持结构完整性,可以通过电解质的优化改善负极界面问题。

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图4 a-f)循环前后(a,d)在1 mm(b,e)和100 µm(c,f)标尺下基于GG(a-c)和AFB(d-e)的正极SEM图像;g)循环期间正极变化的示意图。

通过SEM观察了长循环后AFB和GG的正极形态。经过105个循环后,基于GG的正极严重塌陷(图4)。相比之下,基于AFB的柔性正极即使在更长的周期和更高的速率下也显示出均匀的表面和紧凑的结构。GG的刚度和脆性无法适应明显的体积变化,从而导致断裂,GG也可能参与界面修饰,并在长时间循环后耗尽,在如图4g所示。交联到SCR后,形成的网络表现出显著的柔韧性和弹性,同时有效地抑制了粘合剂的消耗,从而实现了稳定的长循环。

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图5 a-b)具有不同质量负载的柔性正极的电化学性能。硫利用率(a);循环性能(b);c)CNT掺杂的柔性正极的循环性能;d)CNT掺杂的柔性正极的充电/放电曲线;e)弯曲试验的示意图;f)弯曲后柔性正极的容量保持率。

得益于交联结构和粘合力,研究者制备了具有较高负载(9-15 mg cm-2)的柔性正极,并显示出良好的电化学性能。图5中实现了面容量为8.31 mAh cm-2,硫利用率达到了近90%。为进一步改善正极稳定性,部分碳纳米管(CNT)取代了Super P以制造多维正极结构。同时,存在的羧基可以促进电解质渗透并且可在正极制备过程中进一步与GG反应。因此,即使在更高的电极负载下,也能使循环过程中的正极结构更稳定。如图5c所示,在9.5 mg cm-2的电池中,电池循环稳定,加上2.5%的CNT,容量保持在5.55 mAh cm-2,在100次循环后硫利用率为91%,库仑效率稳定在接近100%。更换锂负极后,正极保持完整,容量恢复(图5d)。然后选择9 mg cm-2的柔性正极通过弯曲试验评估柔性。如图5e,对柔性正极进行弯曲,然后应用于Li-S电池。如图5f所示,即使经过400次折叠,容量保持率也稳定在近90%。

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图6 在顶视图(a,c)和横截面(b,d)中,未经压力处理(a-b)和经过25 MPa处理(c-d)后的柔性正极的SEM图像;e)不同密度柔性正极的电化学性能。

此外,为了满足高的重量和体积容量密度的要求,分别基于柔性正极研究了电极密度和电解质的量。他们发现随着压力持续增加超过25 MPa,密度变化很小。与未加压处理的正极相比,在25 MPa下加压的正极表现出致密的形貌并明显降低了孔隙率(图6)。同时,厚度从109.3 μm压缩到59.6 μm。他们发现在合适的压力下将密度提高至1.10 mg cm-3最佳,这归因于与集流体更好的接触并改善了离子电导率(图6e)。此外,由于S@pPAN的独特耐高压性,AFB的弹性和柔性正极的良性电解质可湿性,可实现高达1.54 g cm-3的密度和1060.3 mAh cm-3的体积比容量。在过高的压力下,轻微的容量损失源于部分受阻的电解质扩散途径。因此,他们认为加压处理后增加的密度可起到:1)减小电极厚度并提高体积容量密度;2)减小厚电极的接触电阻、提高电子导电性。

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图7 a-c)低孔隙度下不同正极的反应机理:S@C(a);S@pPAN(b);LIBs(c);d)比较报道的S@C和AFB基S@pPAN正极的硫利用-正极孔隙率;e)贫电解液下的电化学性能和 f)充放电曲线。

增加的密度也使孔隙率最小化。基于AFB的S@pPAN在不同密度下的硫利用率与正极的孔隙率有关,并与图7d中普通的S@C正极进行比较。据报道,硫负载为2.5 mg cm-2的电池表现出急剧的初始容量下降。相比之下,硫负载为3.5 mg cm-2的S@pPAN保持了85%以上的稳定硫利用率,孔隙率从52.7%降至13.3%。低孔隙度正极的显著差异归因于不同硫正极的内部反应机理(图7a,b)。S@C正极的机理涉及典型的两步转化,包括多硫化锂(LPS)的溶解和沉积。在多硫化物溶解期间,孔中包含的有限的电解质量变得高度浓缩甚至造成LPS的饱和,从而显示出高粘度和低离子电导率,限制了活性硫的利用。而且,未利用的硫覆盖了碳表面,减少了活性位点,进一步限制了沉积过程。因此对于正常的电化学行为,S@C正极的孔隙率必不可少。相反,S@pPAN正极消除了LPS的溶解和穿梭。固-固直接转化有利于硫的稳定利用,即使孔隙率低。同时,构建的交联网络在循环过程中保持了密集正极的稳定结构。最后,在致密的正极的基础上,他们进一步研究了电解质的量。他们发现压力处理后的获得的最小孔隙率可以合理地减少润湿电极所需的电解液量。如图7e所示,与PVDF和GG的普通粘合剂相比,柔性正极在0.2 C循环25次循环后,电解液为2.5 ml g-1,具有691.4 mAh g-1的稳定性能,这可以归因于良好的电解质亲和力和离子传输行为。即使电解质含量低至1 ml g-1,电池在初始循环中仍显示出正常的行为。在第二个循环中,其硫利用率保持在84%(图7f)。此外,他们通过不同的反应机理进一步研究了贫电解质对正极性能的影响。

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总  结

研究者基于多功能柔性粘合剂制备了致密的柔性S@pPAN电极,该电极表现出5.55 mAh cm-2的高面积比容量(730.4 mAh g-1)和91%的硫利用率。经过长循环后,没有观察到正极结构的塌陷,即使柔性交联网络折叠了400次后,其容量保持率仍接近90%。此外,最高达1.54 g cm-3的电极密度极大地提高了体积能量密度。与S@C相比,其具有超过85%的硫利用率,孔隙率从52.7%到13.3%,这归因于S@pPAN独特的固-固转化机理。在贫电解质条件下,显示出正常的电化学行为,在第二个循环中保持了894.3 mAh g-1的初始放电容量和84%的硫利用率。S@pPAN正极与弹性聚合物粘合剂的结合为Li-S电池的实际应用提供了可行的策略。

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文献信息

Jiahang Chen, Huiming Zhang, Huijun Yang, Jingyu Lei, Ahmad Naveed, Jun Yang, Yanna Nuli, Jiulin Wang (Energy Storage Mate. 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.02.013)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300520?via%3Dihub

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