和而不同相混合，提高活性稳定性

燃料电池和电解槽等清洁能源技术的实际应用迫切需要高活性和高稳定性的电催化剂，以加速涉及多质子/多电子的缓慢电极反应。以往的研究表明，提高催化活性的途径多种多样，如化学掺杂、缺陷工程、合金化和脱合金等。然而，许多高活性的催化剂在恶劣的电化学环境中容易降解失活，如OER过程中的RuO₂和ORR过程中的Pt合金，表现出较差的循环稳定性，这是目前限制装置效率和成本的主要挑战。

电催化剂的稳定性可由多个参数决定，包括热力学、溶解电位和溶液pH值等。在实际的电化学过程中，催化剂可能受到杂质气体（如CO）的毒害和原位生成的自由基（如OH）的腐蚀，从而导致催化剂颗粒粗化和严重失活。先前的研究已经通过多种方式改善稳定性，例如，催化剂封装、成分调制或与催化剂载体耦合等。尽管使用这些策略提高了催化剂的稳定性，但大多数稳定性研究都是在铂族催化剂上进行的。然而，Pt等贵金属价格高昂，储量有限，因此在聚合物电解质膜电化学装置中使用非贵金属催化剂是未来的趋势，而新兴的非贵金属基催化剂的长期稳定性，特别是在酸性电解液中的稳定性，也难以令人满意。因此，设计制备在聚合物电解质膜电化学装置中具有优异稳定性的非贵金属催化剂仍是一个较大的挑战。

近日，中国科技大学的俞书宏院士和高敏锐教授课题组合作在高稳定性非贵金属催化剂设计方面取得了重大突破，在Nature Communications上发表了题为“Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy”的文章。他们通过碱热合成法制备了立方相和正交相均匀分布的相混合二硒化钴催化剂（m-CoSe₂），相混合的m-CoSe₂在酸性电解质中达到10 mA/cm²的电流密度仅需124 mV的过电势，更重要的是，该催化剂表现出优异的稳定性，经过50,000次循环后，极化曲线得到很好的保留，这是因为相混合使Co和Se原子之间的共价性大大提高，从而提高了材料的结构稳定性和电化学稳定性。

1. m-CoSe₂的合成

作者通过一种碱加热法合成了立方相和正交相几乎均匀分布的m-CoSe₂，工艺过程为将所制备的立方CoSe₂（c-CoSe₂）粉末置于5 M的KOH溶液中，在200 ℃下加热12  h，这种苛刻的条件导致Co和Se在c-CoSe₂的缺陷部位浸出，留下原子空位，而这些原位形成的原子空位诱导了正交CoSe₂（o-CoSe₂）相的形成。

图1 c-CoSe₂的结构相变。用碱加热法合成缺陷诱导的c-CoSe₂向m-CoSe₂结构相变的机理示意图。b c-CoSe₂（100）、o-CoSe₂（101）和m-CoSe₂（100||101）的表面/界面能级图，插图显示了相应的晶体结构。c ICP-AES结果比较不同反应条件下c-CoSe₂的Co和Se浸出率。

2. m-CoSe₂的表征

碱和温度对c-CoSe₂的结构相变是至关重要的，碱加热处理蚀刻c-CoSe₂前体，产生了尺寸1.4~7.7 nm的微小纳米孔，这些由于Co和Se的浸出而形成的纳米孔使得原子级界面具有较高的表面自由能，Co和Se发生重排。EDX元素图显示了m-CoSe₂样品中的Co和Se均匀空间分布，Co:Se比保持在1:2左右。来自m-CoSe₂纳米带其他区域的逆FFT图像进一步证实了独特的相混合微结构。c-CoSe₂晶格呈现蜂窝状结构，与具有平行线晶格的o-CoSe₂明显不同。m-CoSe₂中存在强电子相相互作用，表明m-CoSe₂优化的电子结构使电子转移更快，因而具有优越的催化性能。

图2 m-CoSe₂的物理性质。a m-CoSe₂纳米带的STEM图像。b m-CoSe₂的STEM-EDX元素图，分别显示Co（红色）和Se（黄色）的均匀分布。c 通过重叠逆FFT图案重建的原子分辨率图像。d m-CoSe₂的原子分辨率HAADF-STEM图像。e,f 分别取自d中的红色c-CoSe₂和黄色o-CoSe₂虚线正方形的高倍放大HAADF-STEM图像。

3. m-CoSe₂催化剂的HER活性

m-CoSe₂催化剂在10  mA/cm²时需要124  mV过电位，该值在50000次电位循环后几乎保持不变。相比之下，c-CoSe₂和o-CoSe₂催化剂仅在2000次循环后，在10  mA/cm²时需要289 mV和318  mV的过电位。Tafel斜率分析给出了c-、o-和m-CoSe₂催化剂的斜率分别为60、70和37  mV/dec。m-CoSe₂在酸中的HER活性也比不同相的CoSe₂催化剂表现得更好，产氢的法拉第效率为99.6%。m-CoSe₂优异的HER活性可以归因于大量的纳米孔提供了更大的活性位点可及性，以及独特的相混合结构提供了独特的电子性质。

图3 m-CoSe₂，c-CoSe₂，o-CoSe₂的电化学稳定性。a-c m-CoSe₂，c-CoSe₂，o-CoSe₂催化剂在不同电位循环前后的HER极化曲线，催化剂负载量：~1.02 mg/cm²，扫频：2 Mv/s。d 催化剂的Tafel曲线。e-g 在不同电位循环前后催化剂的EIS-Nyquist图。h 10  mA/cm²的恒流密度下计时电位法测m-CoSe₂催化剂的长期稳定性。

4. m-CoSe₂的稳定性研究

相混合CoSe₂在酸性电解液中具有良好的长期催化稳定性，原始m-CoSe₂的带状形态在循环试验后保留良好，在50000个循环之后，Co和Se的价态都保持良好，这表明m-CoSe₂的电子结构没有受到干扰，而c-CoSe₂和o-CoSe₂催化剂仅在500次循环后形成非晶态硒。因此，新型相混合CoSe₂催化剂在酸性溶液中具有优异的催化和结构稳定性。而且m-CoSe₂催化剂即使在实验室储存10个月，仍能保持其活性，显示出其优异的环境稳定性。

图4 m-CoSe₂的结构稳定性。a-e 不同电位循环前后m-CoSe₂催化剂的SAED谱、XRD谱、Raman谱、Co2p-XPS谱和Se3d-XPS谱。f：ICP-AES比较催化剂在不同电位循环后溶解在酸性电解液中的Co和Se。g 醋酸钠和亚硝基R盐溶液中循环电解质的比色比较。

5. DFT计算和稳定性增强机理

m-CoSe₂的DFT模型计算表明，o-CoSe₂（101）在c-CoSe₂（100）上的外延生长导致与原c-CoSe₂（100）相比显著降低了自由能，表明m-COSe₂的形成在热力学上是有利的，意味着m-CoSe₂具有优越的相稳定性。在结构上，立方相{001}和正交相{101}之间的完美晶格相似性允许o-CoSe₂在c-CoSe₂上的外延生长。o-CoSe₂与c-CoSe₂通过强碱加热过程的结合成功地生成了m-CoSe₂结构，这不仅产生了刚性的材料晶格，而且产生了电子结构扰动，使得Co和Se之间的共价键作用力更大，因此，m-CoSe₂具有优异的结构稳定性。

图5 DFT计算及稳定机理。a c-CoSe₂和o-CoSe₂的晶体结构。b m-CoSe₂示意结构模型。c, d Co箔、Se箔、c-CoSe₂和m-CoSe₂的Co K边和Se K边的XANES光谱。e，f c-CoSe₂和m-CoSe₂的刚性能带示意图。g c-CoSe₂、o-CoSe₂和m-CoSe₂单元的自由能。

该工作通过均匀混合立方体相和正交相有效提高了CoSe₂催化剂的稳定性。低pH下的高稳定性可以归因于CoSe₂相混合后Co和Se原子之间的高共价性。该工作为通过晶相工程设计酸性介质中长寿命催化剂提供了一种有效的相混合策略，有望被广泛用于设计低成本、高稳定性的催化剂，从而推动聚合物电解质燃料电池和电解槽的规模化应用。

【文献链接】

Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy. Nat Commun, 10, 5338 (2019).

DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12992-y