锂离子电池已广泛地应用于生活中的各个方面。然而，随着消费电子和电动汽车等领域对锂电池能量密度和安全性能要求的不断提升，开发高能锂金属电池迫在眉睫。固态电池具有更高的能量密度和更优越的安全性能，因此受到广泛的关注，有望实现在下一代储能器件中的应用。固态电解质主要有两类，一类是无机氧化物固体电解质，具有耐高温、高锂离子电导率、高弹性模量、高化学稳定性、宽的电化学稳定窗口等显著优点，但同时其固有的刚性、脆性和环境敏感性对实际应用构成了重大挑战。此外，由于活性物质的导电性差，电极与电解液之间需要紧密接触，以实现短的传输距离，以确保活性物质完全利用。

另一类是聚合物电解质，其作为一种重要的固态电解质材料，具有优异的安全性（低/非挥发性）、良好的加工性能（力学韧性好）和适合大规模生产等特点，引起了固态电池研究人员的广泛兴趣和研究。然而，与无机固态电解质相比，有机聚合物材料的室温离子电导率通常较低。聚合物电解质旨在提高活性材料负载量，以提高能量密度。但高粘性的熔融态聚合物渗透到正极材料的纳米孔中非常困难。即使采取一些涂层策略，当正极与高能碱金属负极配对时，仍旧难以实现较高的稳定性。与此同时，聚合物电解质与高电压正极材料的兼容性差（传统聚合物电解质低的氧化稳定性和差的界面电荷传输性能限制了高压插层正极的使用），离子电导率低，一直困扰着固态聚合物锂电池性能的继续提升。

在该工作中，美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授（通讯作者）课题组开发出一种在电池内部通过液态电解质原位聚合形成的固态聚合物电解质的新方案。醚基电解质在氟化物存在的情况下通过开环反应进行原位聚合，从而在金属锂电池中原位形成了固态聚合物电解质，成功克服了聚合物电解质的本征缺陷。该工作于2020年2月13日在线发表于国际期刊Advanced Materials。该工作的第一作者是Chen-Zi Zhao，Qing Zhao和Xiaotun Liu。

利用液态电解质前驱体的低粘度和界面相互作用，作者开发出的AlF₃-Poly-DOL电解质克服了界面电荷传输差的问题。在路易斯酸AlF₃和Al(OTf)₃混合物存在下，1,3-二氧戊环(DOL)会发生开环聚合。通过该策略原位制备出的AlF₃-Poly-DOL电解质，可以在锂金属负极还原电位和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)正极氧化电位下保持稳定，拓宽了电解质稳定窗口拓宽。

此外，在液体电解质前驱体中引入AlF3和Al(OTf)₃作为盐添加剂，可以促进多孔NCM622正极和Li负极的充分浸润。随着聚合反应逐步进行，在正负极界面生成的固态聚合物与正负极形成良好的界面接触，从而为离子迁移提供内置的连接通道。AlF₃对固体电解质中间相（CEI）和集流体保护起着双重作用，有利于提高电解质的稳定性，从而提高NCM622 | Li电池的实际循环性能，在高面积容量3.0 mAh cm⁻²下，可逆比容量可达到153 mAh g⁻¹。

首先对原位聚合形成的固态电解质进行基本理化指标的分析。如图1a所示，聚合反应使弹性/储能模量（G’）和材料的粘滞/损耗模量（G”）大大增加。通过差示扫描量热法（DSC）以不同的扫描速率测量原位形成的聚DOL的热性质。如图1b所示，首先将材料加热到其熔融转变温度以上，以消除此前的温度影响。聚DOL还表现出约-70°C的低玻璃化转变温度（Tg），这意味着在室温条件下发生加速的链段运动，从而在室温下具有出色的离子传输性能。原位聚合的AlF₃-Poly-DOL电解质的离子传输性能如图1c所示。聚DOL电解质在室温和高温下均表现出mS cm^-1水平级别的离子电导率。与常规的Poly-DOL电解质相比，通过添加AlF₃添加剂可以提高离子电导率。电化学浮动测试中测得的泄漏电流为评估固态电解质的稳定性提供了一种积极的方法。图1d中结果表明，在高达4.7 V的电压下，AlF3-Poly-DOL电解质的泄漏电流仍很有限。

图1.AlF₃-Poly-DOL电解质的特性

a）AlF₃-Poly-DOL电解质的模量-时间曲线。该材料具有较高的储能模量G’，因此在聚合过程之后更像固体。b）AlF₃-PolyDOL电解质的DSC分析。c）AlF3-Poly-DOL电解质的电导率与温度（0.3 m AlF₃）的关系。实线（黑色）和虚线（红色）穿过数据分别使用Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）模型和Arrhenius输运模型进行拟合。d）使用NCM622正极的AlF3-Poly-DOL电解质的电化学浮动分析。

如图2所示，基于原位聚合电解质的锂金属电池（注意：该电池使用的是高载量的厚极片）表现出了更优异的电化学性能，尤其是在容量保持率方面。当氟化铝的浓度为0.3 M时，锂电池的电化学性能最佳。

图2. NCM622基锂金属电池的电化学性能

a）固态电池的恒电流循环性能，室温，0.1C。b）聚DOL电解液中不同AlF₃浓度的高载量NCM电池的循环寿命。c）使用0.3 M AlF₃-Poly-DOL（红色）和Poly-DOL（灰色）电解液的NCM电池的相应充放电曲线。

为了了解改善循环稳定性的原因，进一步研究了NCM正极材料在连续循环前后的演变。在循环之前，将NCM活性材料以及导电碳和粘合剂均匀地涂覆在集电体铝箔上（图3a，d）。在AlF₃-Poly-DOL电解质中循环后，原位聚合过程显然使聚合物电解质能够填充NCM的孔，从而在活性颗粒上形成良好的CEI（图3b）。值得注意的是，在某些情况下（电解质中的AlF₃浓度较低），NCM正极的Al集流体受到严重腐蚀，在连续循环后集电器完全消失（图3c）。横截面图最清楚地说明了腐蚀现象。原始NCM正极的铝箔和NCM活性层之间有清晰的边界，表明Al集流体的厚度约为≈30µm，高载量的NCM层的厚度为60 µm（图3d）。循环后，集流体完好无损，AlF₃-Poly-DOL电解质的厚度几乎没有减少（图3e）。相比之下，集电器显然会在不含AlF₃的Poly-DOL电解液中腐蚀（图3f）。腐蚀本身很复杂。厚的NCM层侵入Al集流体，Al箔溶解，留下孔和碎屑。电极的能量色散X射线光谱（EDS）映射（图3f）显示，铝碎片积聚在NCM层的顶部，表明在循环过程中Al集流体部分破裂。

图3. 正极界面循环前后的形貌

a，b）在0.3 M AlF₃-Poly-DOL电解质中循环前后的NCM正极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。插图是NCM粒子的放大图像。c）在不同AlF₃浓度的聚DOL电解质中连续循环后，正极集流体的形貌和重量。d-f）NCM正极在循环之前（d），在常规的Poly-DOL电解质中循环之后（e）和在AlF3-Poly-DOL电解质中循环之后的横截面图（f）。插图是循环后NCM层的Ni，Co，Mn，Al元素的能量色散X射线能谱图（EDS）。

电解质中存在的路易斯酸在正极处通过缓慢的电化学氧化产生质子，我们认为这是使铝箔上的Al₂O₃层分解产生可溶Al³⁺物质的原因。质子还可以与电解质中的LiTFSI盐反应生成HF，这可能会进一步腐蚀Al集流体。在聚DOL电解质中引入AlF₃添加剂会产生一种充满Al^{3 +}的溶液并固定TFSI^–，这会抑制Al₂O₃的溶解，如示意图1所示。

示意图1. 不同电解质中的腐蚀示意图

CEI的成分对于稳定富含镍的高电压正极（例如NCM）的循环性能至关重要。X射线光电子能谱（XPS）分析被用来探测NCM表面的化学特征。C 1s光谱（图4a，e）表明，两个电极上都存在常见的含碳物质，例如导电碳或聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂中的C–C，C–O和C–F。在纯（无AlF₃）Poly-DOL电解质中循环的NCM阴极上，有一个独特的O–C=O峰突出，这可能与不存在AlF₃时的polyDOL高压分解有关。图4c中的铝峰表明在纯Poly DOL中循环后由于铝腐蚀而导致的铝箔剥离。此外，由于XPS表面分析的检测深度有限，明显的Ni峰的鉴定表明活性NCM材料已暴露，而NCM颗粒则被与AlF₃-Poly-DOL电解质接触的聚合物层紧密覆盖（图4d，h）。F 1s光谱分析表明，添加AlF₃有助于CEI层中LiF的生成（图4b，f）。EDS结果证实了在AlF₃-Poly-DOL电解质中循环后，NCM正极表面形成了氟化物（图S13和表S3，支持信息）。氟化锂以保护锂金属负极的能力而闻名。据推测，在盐溶型电解质中形成的中间相可增强电解质溶剂的氧化稳定性。

示意图1. 不同电解质中的腐蚀示意图

a-h）在常规的Poly-DOL电解质（a-d）和AlF3-Poly-DOL电解质（e-h）中循环后，NCM正极的XPS光谱。

本文提出了使用醚基液体前体和引发开环聚合反应的路易斯酸盐原位形成的固态聚合物电解质。向电解质中添加AlF₃可增强其负极稳定性。内置的固体离子导体与高负载NCM正极兼容，并且AlF₃盐的主要作用被证明是在高压条件下钝化了集流体表面，从而抑制了铝箔的溶解反应。AlF₃还有助于其他有益效果，包括创建高质量的CEI层，从而延长了NCM的循环寿命。这项工作为研究高电压固态电池的固体聚合物电解质提供了一条重要的途径，未来可进一步开发更多可使DOL聚合的特定引发剂，实现更优的固态聚合物电解质性能表现。

Zhao, C.‐Z., Zhao, Q., Liu, X., Zheng, J., Stalin, S., Zhang, Q., Archer, L. A., Rechargeable Lithium Metal Batteries with an In‐Built Solid‐State Polymer Electrolyte and a High Voltage/Loading Ni‐Rich Layered Cathode. Adv. Mater. 2020, 1905629. 

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201905629 

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