罗加严Angew：湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池

化石燃料的过度使用导致能源危机和温室气体排放过多，因此开发太阳能、风能等可再生和环保能源至关重要。金属-CO₂电池既作为一种新颖且清洁的储能体系，又能够减少温室气体排放，因此引发了人们的关注。作为另一种具有代表性的多价金属，Mg具有相对较低的氧化还原电位，有望提高电池电压。与其他金属负极相比，高的理论体积容量（3833 mAh cm^-3）和丰富的资源，使每立方米Mg可以固定更多的CO₂，在价格上具有竞争优势。此外，镁的无枝晶特性可以极大地缓解电池的安全问题。基于上述优点，镁金属电池有望成为下一代储能系统。

近日，天津大学罗加严教授和上海大学易金教授（共同通讯作者）在Angew上发表了题为“A Moisture-assisted Rechargeable Mg-CO₂ Battery”的论文。该论文首次提出了一种水分辅助的可充电非水系Mg-CO₂电池，该电池在CO₂气氛中运行，其循环寿命超过250小时，并在200 mA g^-1下保持超过1 V的放电电压。结合实验观察和理论计算，湿气辅助Mg-CO₂电池的反应为2Mg+3CO₂+6H₂O⇌2MgCO₃·3H₂O+C。预计湿辅助可充电Mg-CO₂电池将促进多价金属-CO₂电池的发展，并扩大CO₂的固定和碳中性利用。

（1）本文首次通过将水分引入CO₂气氛中，实现了高度可充电的非水系Mg-CO₂电池，该电池具有良好的电化学性能，包括长的循环寿命、高放电电压和容量；

（2）ICD电解质是通过将MgCl₂和双（三氟甲烷）磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)₂)在二甲醚(DME)中，以2:1的摩尔比混合来制备的，这有利于Mg²⁺的可逆剥离/电镀。此外，碳纳米管(CNTs)正极具有导电性好、表面积大、扩散通道丰富、电化学反应和放电产物储存活性位点多等优点；

（3）在适当的潮湿CO₂气氛下，湿气辅助的Mg-CO₂电池（MCB-H₂O）可循环50次以上，容量为500 mAh g^-1，电流为200 mA g^-1。

图1a显示，MCB的结构包含Mg金属负极、CNTs正极和ICD电解质。放电时，Mg离子络合物转移到正极，并与CO₂和H₂O反应。随后，放电产物储存在碳纳米管正极中。在充电时，产物被分解回起始物质。还组装了完全干燥的CO₂（MCB-dry）Mg-CO₂电池进行比较。图1b显示，在500 mA g^-1下，将充放电时间控制在10 h时， MCB-dry只能在不超过0.4 V的放电平台下提供相对较低的放电容量（580 mAh g^-1），并快速充电至截止电压（3 V）。相反，MCB-H₂O在1.08至0.75 V范围内呈现出更稳定的放电平台，在2.12至3 V范围内呈现出充电平台，其电压极化比MCB-dry更小（紫色曲线）。

图1c显示，在CO₂还原(1.05 V)和CO₂氧化起始电位(1.70 V)下，MCB-H₂O表现出比MCB-dry更高的电流密度。图1d显示，MCB-H₂O在200 mA g^-1下连续循环50圈，仍能保持超过1 V的放电平台，电压极化小至0.63 V。前30圈充放电曲线几乎重叠，然后充电电压平台缓慢增加，这可能是由于未分解的放电产物在正极上的积累造成的。图1e评估了MCB-H₂O的倍率性能，固定容量为1000 mAh g^-1。MCB-H2O在100、200、500和1000 mA g^-1下的平均过电势分别为0.50、0.60、0.98和1.45 V，这表明MCB-H₂O即使在高电流密度下也具有良好的可逆性。

图1、(a)MCB-H₂O示意图；(b)500 mA g^-1的恒流充放电测试，每个过程持续10小时或达到截止电压(3 V)，MCB-H₂O（紫色）和MCB-dry（橙色）的(c)CV曲线，扫速为0.2 mV s^-1；MCB-H₂O在(d)200 mA g^-1下的循环性能和(e)倍率性能。

图2a显示，MCB-H₂O的放电正极覆盖着大量的多层大颗粒。随后，相应的放电产物在再充电过程中消失，表明MCB-H₂O具有高可逆性（图2b）。相反，放电过程后，在MCB-dry正极上观察到许多小的块状放电产物（图2d）。然而，由于充电过程中快速达到截止电压，在MCB-dry中可以发现放电产物的不完全分解（图2e）。

XRD显示，MCB-H₂O中主要的放电产物是MgCO₃·3H₂O，在充电过程后完全分解（图2c）。MCB-dry中的主要放电产物为MgCO₃，在充电过程后仍可以找到残余产物（图2f）。上述结果表明，MCB-H₂O和MCB-dry之间的电化学反应存在明显差异。此外，可以推测，通过在CO₂气氛中引入水分，可以提高Mg-CO₂电池的可逆性。

图2、(a)放电和(b)充电过程后MCB-H₂O正极的SEM图像，以及(c)相应的XRD图案；(d)放电和(e)充电过程后MCB-dry的正极的SEM图像，以及(f)相应的XRD图案。

对于MCB-H₂O，289 eV的C 1s谱证实了CO₃^2-的存在（图3a）。在O 1s光谱中，532.6 eV的C-O键和533.6 eV的O-H带属于MgCO₃·3H₂O（图3b）。这些峰在充电过程后明显减少，表明MgCO₃·3H₂O消失。

如图3c所示，MgCO₃·3H₂O的拉曼光谱在1120 cm^-1处有一个尖峰，在3500 cm^-1处有一个宽峰，可归属于CO₃^2-和H₂O。在放电状态下D带(1350 cm^-1)和G带(1580 cm^-1)的强度比(1.20)变得比原始正极(1.10)大，证明了无定形碳的形成。

此外，放电正极的傅里叶变换红外(FTIR)结果显示，在838、1429和1512 cm^-1附近存在振动带，对应MgCO₃·3H₂O中的CO₃^2-。约3300 cm^-1的峰归因于MgCO₃·3H₂O中的H₂O（图3d）。这些拉曼峰和FTIR峰在充电后消失，表明MgCO₃·3H₂O发生了分解。

根据上述结果，水分辅助体系中的反应可描述为2Mg+3CO₂+6H₂O⇌2MgCO₃·3H₂O+C。

图3、MCB-H₂O正极在放电(D_dry)和充电(C_dry)状态下的(a)C1s、(b)O1s、(c)拉曼光谱和(d)FTIR光谱。

MCB-dry的放电产物XPS结果显示，在C 1s光谱中290 eV存在CO₃^2-峰（图4a），在O 1s光谱中出现了532.6 eV的C-O峰（图4b），对应MgCO₃。所有信号在充电过程后几乎没有变化，这意味着放电产物难以分解。

在MCB-dry中对放电的CNT正极进行拉曼分析，确认了MgCO₃的存在，约1120 cm^-1处的峰对应CO₃^2-。此外，D带和G带的强度比从1.10（原始正极）增加到1.29（放电正极），反映了无定形碳的形成（图4c）。然而，CO₃^2-和无定形碳的强度在充电后几乎不能恢复到初始状态。

FTIR光谱显示，1436和1516 cm^-1处的峰归因于MgCO₃中的CO₃^2-振动（图4d）。

基于分析，MCB-dry的电化学反应可以概括为2Mg+3CO₂→2MgCO₃+C。

图4、MCB-dry正极在放电(D_dry)和充电(C_dry)状态下的(a)C 1s、(b)O 1s、(c)拉曼光谱和(d)FTIR光谱。

为了深入了解机理，使用密度泛函理论(DFT)计算，来研究反应物/放电产物与CNTs正极之间的相互作用。结果表明，与初始阶段的单个CO₂（图5b）相比，当H₂O分子出现时（图5a），获得了更大的负吸附能（-0.26 eV），这有利于在CNT基底上发生反应，降低放电过电位。当充电过程发生时，MgCO₃和CNT基底之间的吸附能为-0.62 eV，C=O键长为1.41 Å（图5d）。相比之下，MgCO₃·3H₂O（-0.67 eV）与CNT基底接触更紧密，增强了充电过程中的电子传导。此外，MgCO₃·3H₂O中的C=O在CNT基底和结构中H₂O分子的影响下，被拉伸至1.46 Å，这将使MgCO₃·3H₂O更容易分解（图5c）。

图5、(a)H₂O辅助的CO₂，(b)单一CO₂与放电产物的优化配置和吸附能，(c)MgCO₃·3H₂O和(d)MgCO₃在CNT衬底上的优化配置和吸附能。

图6a中的示意图说明，H₂O的存在改变了反应可逆性和放电产物的种类。为了确认有/没有水分辅助的Mg-CO₂电池的可逆性，在图6b中记录了在潮湿或完全干燥条件下，预载MgCO₃和CNT正极的MCB-H₂O和MCB-dry恒流充电曲线，电流密度为100 mAg^-1。MgCO₃很容易自发转化为MgCO₃·3H₂O。在水分辅助下，预载的MCB在约1.60 V处显示出稳定的充电平台，但干燥条件下的MCB很快达到截止电压。

为了验证MCB-H₂O的可充电性，图6c中记录了两个预放电MCB-H₂O样品的CO₂释放测试结果。在充电过程中，两个样品的电压保持在1.60 V左右，平均CO₂释放值（红色曲线）随时间累积，接近理论值（灰色点）。CO₂释放证明了MCB-H₂O的高度可逆性。图6d显示，当CO₂被氩气替代时，CV测试中的电流密度响应明显减弱。

图6、(a)MCB-H₂O和MCB-dry中电化学过程的示意图；(b)预载MgCO₃和CNTs正极的MCB-H₂O和MCB-dry恒流充电曲线；(c)在线CO₂释放测试和两个放电MCB-H₂O样品的充电电压，测试前每个样品都预放电到0.02 mAh；(d)MCB-H₂O在CO₂（紫色）或氩气（灰色）气氛下的CV曲线，扫速为0.2 mV s^-1。

本文提出了一种具有水分辅助的可充电Mg-CO₂电池，并显示出良好的电化学性能。MCB-H₂O可稳定循环50次，放电容量为500 mAh g^-1，在200 mA g^-1下放电平台超过1 V。根据从各种表征获得的结果，可逆反应为2Mg+3CO₂+6H₂O⇌2MgCO₃·3H₂O+C。理论计算表明，与MgCO₃相比，MgCO₃·3H₂O更容易形成和分解。这项工作中开发的策略还为多价金属-CO₂电池领域的电化学储能和温室气体CO₂的固定/开发提供了可行方案。

A Moisture-assisted Rechargeable Mg-CO₂ Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202200181)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202200181