罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池

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研究背景

化石燃料的过度使用导致能源危机和温室气体排放过多,因此开发太阳能、风能等可再生和环保能源至关重要。金属-CO2电池既作为一种新颖且清洁的储能体系,又能够减少温室气体排放,因此引发了人们的关注。作为另一种具有代表性的多价金属,Mg具有相对较低的氧化还原电位,有望提高电池电压。与其他金属负极相比,高的理论体积容量(3833 mAh cm-3)和丰富的资源,使每立方米Mg可以固定更多的CO2,在价格上具有竞争优势。此外,镁的无枝晶特性可以极大地缓解电池的安全问题。基于上述优点,镁金属电池有望成为下一代储能系统。

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成果简介

近日,天津大学罗加严教授和上海大学易金教授(共同通讯作者)Angew上发表了题为A Moisture-assisted Rechargeable Mg-COBattery的论文。该论文首次提出了一种水分辅助的可充电非水系Mg-CO2电池,该电池在CO2气氛中运行,其循环寿命超过250小时,并在200 mA g-1下保持超过1 V的放电电压。结合实验观察和理论计算,湿气辅助Mg-CO2电池的反应为2Mg+3CO2+6H2O2MgCO3·3H2O+C。预计湿辅助可充电Mg-CO2电池将促进多价金属-CO2电池的发展,并扩大CO2的固定和碳中性利用。

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研究亮点

(1)本文首次通过将水分引入CO2气氛中,实现了高度可充电的非水系Mg-CO2电池,该电池具有良好的电化学性能,包括长的循环寿命、高放电电压和容量;

(2)ICD电解质是通过将MgCl2和双(三氟甲烷)磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)2)在二甲醚(DME)中,以2:1的摩尔比混合来制备的,这有利于Mg2+的可逆剥离/电镀。此外,碳纳米管(CNTs)正极具有导电性好、表面积大、扩散通道丰富、电化学反应和放电产物储存活性位点多等优点

(3在适当的潮湿CO2气氛下,湿气辅助的Mg-CO2电池(MCB-H2O)可循环50次以上,容量为500 mAh g-1,电流为200 mA g-1

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图文导读

图1a显示,MCB的结构包含Mg金属负极、CNTs正极和ICD电解质。放电时,Mg离子络合物转移到正极,并与CO2和H2O反应。随后,放电产物储存在碳纳米管正极中。在充电时,产物被分解回起始物质。还组装了完全干燥的CO2(MCB-dry)Mg-CO2电池进行比较。图1b显示,在500 mA g-1下,将充放电时间控制在10 h时, MCB-dry只能在不超过0.4 V的放电平台下提供相对较低的放电容量(580 mAh g-1),并快速充电至截止电压(3 V)。相反,MCB-H2O在1.08至0.75 V范围内呈现出更稳定的放电平台,在2.12至3 V范围内呈现出充电平台,其电压极化比MCB-dry更小(紫色曲线)。

图1c显示,在CO2还原(1.05 V)和CO2氧化起始电位(1.70 V)下,MCB-H2O表现出比MCB-dry更高的电流密度。图1d显示,MCB-H2O在200 mA g-1下连续循环50圈,仍能保持超过1 V的放电平台,电压极化小至0.63 V。前30圈充放电曲线几乎重叠,然后充电电压平台缓慢增加,这可能是由于未分解的放电产物在正极上的积累造成的。图1e评估了MCB-H2O的倍率性能,固定容量为1000 mAh g-1。MCB-H2O在100、200、500和1000 mA g-1下的平均过电势分别为0.50、0.60、0.98和1.45 V,这表明MCB-H2O即使在高电流密度下也具有良好的可逆性。

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池1、(a)MCB-H2O示意图;(b)500 mA g-1的恒流充放电测试,每个过程持续10小时或达到截止电压(3 V),MCB-H2O(紫色)和MCB-dry(橙色)的(c)CV曲线,扫速为0.2 mV s-1;MCB-H2O在(d)200 mA g-1下的循环性能和(e)倍率性能

2a显示,MCB-H2O的放电正极覆盖着大量的多层大颗粒。随后,相应的放电产物在再充电过程中消失,表明MCB-H2O具有高可逆性(图2b)。相反,放电过程后,在MCB-dry正极上观察到许多小的块状放电产物(图2d)。然而,由于充电过程中快速达到截止电压,在MCB-dry中可以发现放电产物的不完全分解(图2e)。

XRD显示,MCB-H2O中主要的放电产物是MgCO3·3H2O,在充电过程后完全分解(图2c)。MCB-dry中的主要放电产物为MgCO3,在充电过程后仍可以找到残余产物(图2f)。上述结果表明,MCB-H2O和MCB-dry之间的电化学反应存在明显差异。此外,可以推测,通过在CO2气氛中引入水分,可以提高Mg-CO2电池的可逆性

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池图2、(a)放电和(b)充电过程后MCB-H2O正极的SEM图像,以及(c)相应的XRD图案;(d)放电和(e)充电过程后MCB-dry的正极的SEM图像,以及(f)相应的XRD图案。

对于MCB-H2O,289 eV的C 1s谱证实了CO32-的存在(图3a)。在O 1s光谱中,532.6 eV的C-O键和533.6 eV的O-H带属于MgCO3·3H2O(图3b)。这些峰在充电过程后明显减少,表明MgCO3·3H2O消失。

如图3c所示,MgCO3·3H2O的拉曼光谱在1120 cm-1处有一个尖峰,在3500 cm-1处有一个宽峰,可归属于CO32-和H2O。在放电状态下D带(1350 cm-1)和G带(1580 cm-1)的强度比(1.20)变得比原始正极(1.10)大,证明了无定形碳的形成。

此外,放电正极的傅里叶变换红外(FTIR)结果显示,在838、1429和1512 cm-1附近存在振动带,对应MgCO3·3H2O中的CO32-。约3300 cm-1的峰归因于MgCO3·3H2O中的H2O(图3d)。这些拉曼峰和FTIR峰在充电后消失,表明MgCO3·3H2O发生了分解。

根据上述结果,水分辅助体系中的反应可描述为2Mg+3CO2+6H2O2MgCO3·3H2O+C

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池图3、MCB-H2O正极在放电(Ddry)和充电(Cdry)状态下的(a)C1s、(b)O1s、(c)拉曼光谱和(d)FTIR光谱。

MCB-dry的放电产物XPS结果显示,在C 1s光谱中290 eV存在CO32-峰(图4a),在O 1s光谱中出现了532.6 eV的C-O峰(图4b),对应MgCO3。所有信号在充电过程后几乎没有变化,这意味着放电产物难以分解。

在MCB-dry中对放电的CNT正极进行拉曼分析,确认了MgCO3的存在,约1120 cm-1处的峰对应CO32-。此外,D带和G带的强度比从1.10(原始正极)增加到1.29(放电正极),反映了无定形碳的形成(图4c)。然而,CO32-和无定形碳的强度在充电后几乎不能恢复到初始状态。

FTIR光谱显示,1436和1516 cm-1处的峰归因于MgCO3中的CO32-振动(图4d)。

基于分析,MCB-dry的电化学反应可以概括为2Mg+3CO2→2MgCO3+C。

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池图4、MCB-dry正极在放电(Ddry)和充电(Cdry)状态下的(a)C 1s、(b)O 1s、(c)拉曼光谱和(d)FTIR光谱。

为了深入了解机理,使用密度泛函理论(DFT)计算,来研究反应物/放电产物与CNTs正极之间的相互作用。结果表明,与初始阶段的单个CO2(图5b)相比,当H2O分子出现时(图5a)获得了更大的负吸附能(-0.26 eV),这有利于在CNT基底上发生反应,降低放电过电位当充电过程发生时,MgCO3和CNT基底之间的吸附能为-0.62 eV,C=O键长为1.41 Å(图5d)。相比之下,MgCO3·3H2O(-0.67 eV)与CNT基底接触更紧密,增强了充电过程中的电子传导。此外,MgCO3·3H2O中的C=O在CNT基底和结构中H2O分子的影响下被拉伸至1.46 Å,这将使MgCO3·3H2O更容易分解(图5c)。

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池图5、(a)H2O辅助的CO2,(b)单一CO2与放电产物的优化配置和吸附能,(c)MgCO3·3H2O和(d)MgCO3在CNT衬底上的优化配置和吸附能。

6a中的示意图说明,H2O的存在改变了反应可逆性和放电产物的种类。为了确认有/没有水分辅助的Mg-CO2电池的可逆性,在图6b中记录了在潮湿或完全干燥条件下,预载MgCO3和CNT正极的MCB-H2O和MCB-dry恒流充电曲线,电流密度为100 mAg-1。MgCO3很容易自发转化为MgCO3·3H2O。在水分辅助下,预载的MCB在约1.60 V处显示出稳定的充电平台,但干燥条件下的MCB很快达到截止电压。

为了验证MCB-H2O的可充电性,图6c中记录了两个预放电MCB-H2O样品的CO2释放测试结果。在充电过程中,两个样品的电压保持在1.60 V左右,平均CO2释放值(红色曲线)随时间累积,接近理论值(灰色点)。CO2释放证明了MCB-H2O的高度可逆性。图6d显示,当CO2被氩气替代时,CV测试中的电流密度响应明显减弱。

罗加严Angew:湿气辅助的可充电镁-二氧化碳电池图6、(a)MCB-H2O和MCB-dry中电化学过程的示意图;(b)预载MgCO3和CNTs正极的MCB-H2O和MCB-dry恒流充电曲线;(c)在线CO2释放测试和两个放电MCB-H2O样品的充电电压,测试前每个样品都预放电到0.02 mAh;(d)MCB-H2O在CO2(紫色)或氩气(灰色)气氛下的CV曲线,扫速为0.2 mV s-1

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总结与展望

本文提出了一种具有水分辅助的可充电Mg-CO2电池,并显示出良好的电化学性能。MCB-H2O可稳定循环50次,放电容量为500 mAh g-1,在200 mA g-1下放电平台超过1 V根据从各种表征获得的结果,可逆反应为2Mg+3CO2+6H2O2MgCO3·3H2O+C。理论计算表明,与MgCO3相比,MgCO3·3H2O更容易形成和分解这项工作中开发的策略还为多价金属-CO2电池领域的电化学储能和温室气体CO2的固定/开发提供了可行方案。

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文献链接

A Moisture-assisted Rechargeable Mg-COBattery. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202200181)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202200181

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