金属-硫电池具有资源丰富、成本低、理论能量密度高等优点，是一种具有大规模储能前景的二次电池。但是，金属-硫电池放电过程中生成的多硫化物会溶于电解液并迁移到负极，并与金属负极反应，导致较低的库伦效率和容量的快速衰减，被称为“穿梭效应”。当前，主要采用硫和碳材料复合，将多硫化物吸附在碳材料上，抑制多硫化物在电解液中的溶解，但是这种方法会抑制多硫化物的转化动力学，并且过强的吸附会导致多硫化物的不可逆分解，导致吸附位点的阻塞。因此，要实现对硫正极中多硫化物的有效限域需满足合适的吸附能和快速的转化动力学。然而，由于多硫化物在电化学转化过程中的复杂性，目前对多硫化物的限域机理缺乏深入了解，阻碍了硫正极材料的进一步发展。

近期，阿德莱德大学乔世璋教授团队联同华南理工大学王海辉教授团队在Adv. Mater. 上发表了题为“Electron-State Confinement of Polysulfides for Highly Stable Sodium–Sulfur Batteries”的研究型论文，文章第一作者为Chao Ye。作者采用同步辐射光谱、电化学测试和DFT计算证明了2D Ni-MOF作为负载硫的正极材料，在充放电过程中通过Ni原子局域电子态的变化，动态调节了硫正极材料和多硫化钠之间的作用强度，促进了多硫化钠的吸附和动力学转化过程，实现对多硫化钠的有效限域，显著提升了室温钠硫电池的放电比容量和循环稳定性。

1. 采用同步辐射原位XRD、NEXAFS、电化学测试和理论计算，证明了通过改变硫正极材料的局域电子态，可以动态调节多硫化物和电极材料之间的作用强度，促进正极材料对多硫化物的吸附强度和动力学转化过程，实现对多硫化物的有效限域。

2. 采用2D Ni-MOF作为硫正极材料可对多硫化钠有效限域，显著提升了室温钠硫电池的放电比容量和循环稳定性。

图1. (a) Ni-MOF-2D的层状结构示意图；(b) Ni-MOF-bulk和Ni-MOF-2D的XRD图谱；(c) Ni-MOF-2D的HRTEM图；(d) Ni-MOF-2D的HAADF-STEM图及相应的EDX图；Ni-MOF-bulk和Ni-MOF-2D 的NEXAFS图谱：(e)Ni-L吸收边，(f)S-K吸收边，(g)C-K吸收边，(h)N-K吸收边。

首先，采用湿法球磨制备2D Ni-MOF并对其微观结构和局域电子态进行探究。XRD表明，机械剥离得到的2D Ni-MOF具有与块体Ni-MOF相同的初始晶体结构（图b），HRTEM和HAADF-STEM证实了其2D层状结构（图c，d），其厚度可达8.6 nm。早期研究表明，硫正极材料的局域电子态对其放电比容量和循环稳定性密切相关。因此，对块体 Ni-MOF和2D Ni-MOF的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）进行测试，探究局域电子态变化。结果表明，剥离后的2D Ni-MOF局部电荷进行了重新分布。其中，S原子的电子部分转移至Ni原子，C原子部分电子转移至N原子（图e–h）。

图2. S/Ni-MOF-2D正极室温钠硫电池的电化学性能。(a)长循环性能；(b)倍率性能；(c) S/Ni-MOF-2D钠硫电池和近期发表的室温钠硫电池性能对比，颜色越深代表电流密度越大。

对2D Ni-MOF、块体Ni-MOF和导电碳三种硫正极进行电化学性能测试。2D Ni-MOF硫正极具有优异的循环稳定性和倍率性能。在1C倍率下循环1000圈后的放电比容量为347 mAh g^-1，平均每圈容量衰减为0.042%，库伦效率接近100%，性能优于近期所发表的室温钠硫电池。而块体Ni-MOF和导电碳硫正极的性能明显更差。

图3. (a) S/Ni-MOF-2D钠硫电池在0.1 mV/s扫速下的CV曲线；(b) S/Ni-MOF-2D钠硫电池首圈充放电曲线及相应的原位同步辐射XRD，着色图谱对应充放电过程中主要物相的变化。

为探究性能提升的机理，采用CV和原位同步辐射XRD对2D Ni-MOF中多硫化钠的转化过程进行研究。结果表明，2D Ni-MOF硫正极中，Na₂S_x在放电过程中依次在1.6 V、1 V、0.8 V、0.7 V形成Na₂S₅、Na₂S₄、Na₂S₂、Na₂S，并在再次充电时氧化为Na₂S_x，证实了多硫化钠在2D Ni-MOF上的快速转化动力学。

图4. 2D Ni-MOF和Na₂S₅之间的电荷转移。(a)拉曼光谱；(b)Ni-L吸收边的NEXAFS图谱；(c)C-K吸收边的NEXAFS图谱。

进一步采用拉曼光谱和NEXAFS对多硫化钠在2D Ni-MOF上的吸附机理进行研究。拉曼光谱表明，多硫化物Na₂S₅和2D Ni-MOF存在明显的相互作用，杂环配体中S的电子密度会减小（图a）。NEXAFS进一步证实多硫化钠的吸附会导致2D Ni-MOF中的Ni原子发生电荷转移，Ni原子电子会通过杂环配体转移至多硫化物，并且Na₂S₂、Na₂S的吸附会导致更低的Ni原子电子态密度。这表明在充放电过程中，Ni原子的电子态密度存在动态变化（图4b，c）。

图5. 多硫化物在Ni-MOF-2D上限域的理论计算研究。(a)从头算分子动力学模拟的Na₂S_n在石墨烯和Ni-MOF-2D上吸附能和时间关系；(b)不同放电深度多硫化物在石墨烯和Ni-MOF-2D上的吸附能，插图为差分电荷分析；(c) Ni-MOF-2D限域多硫化物原理图。

采用密度泛函理论进一步解释2D Ni-MOF对多硫化钠的限域机理。分子动力学计算结果表明，多硫化钠和2D Ni-MOF之间存在强的吸附作用（图a）。其中，杂环配体中电子给体S、N原子作为主要吸附位点与多硫化钠中的Na原子作用。放电时，多硫化钠由Na₂S₅向Na₂S转变，Ni原子的电子态密度逐渐减小，吸附能逐渐增大（图b，支撑信息）。2D Ni-MOF对多硫化钠的限域机理如图c。在放电过程中，Ni原子的电子通过杂环配体逐渐转移至N原子，增强了2D Ni-MOF和多硫化钠之间的相互作用，有利于钠化过程；充电过程中，Na-N/S相互作用逐渐减弱，有利于去钠化过程。2D Ni-MOF中强氧化还原能力的Ni原子动态调节对多硫化钠的吸附强度并促进多硫化钠的动力学转化过程，因此显著提升室温钠硫电池的放电比容量和循环稳定性。

本文采用同步辐射原位XRD、NEXAFS、电化学测试和DFT等多种手段，首次证实通过Ni原子电子态密度的变化，动态调节硫正极和多硫化物之间的相互作用，有效限域多硫化物，实现对多硫化物的强吸附并促进其动力学转化过程，显著提升了室温钠硫电池的放电比容量和循环稳定性，为金属-硫电池硫正极材料的设计提供了理论指导。

Electron-State Confinement of Polysulfides for Highly Stable Sodium–Sulfur Batteries. (Adv. Mater. , 2020, DOI: 10.1002/adma.201907557)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201907557

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