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南理工夏晖&翟腾AFM:氧缺陷型同质界面构筑——容量倍率“一把抓”的高效赝电容策略

南理工夏晖&翟腾AFM:氧缺陷型同质界面构筑——容量倍率“一把抓”的高效赝电容策略

南理工夏晖&翟腾AFM:氧缺陷型同质界面构筑——容量倍率“一把抓”的高效赝电容策略 

南理工夏晖&翟腾AFM:氧缺陷型同质界面构筑——容量倍率“一把抓”的高效赝电容策略

研究背景

超级电容器(SCs)具有可快速充放电、循环寿命长、安全性高等优点,在混合动力汽车、可再生能源收集系统以及便携式电子产品等领域中具有非常广阔的应用前景。然而,基于双电层电容的SCs能量密度较低,限制了其进一步发展。近年来,通过在材料表面或近表面发生氧化还原反应进行储能的赝电容材料得到大力发展,有望将SCs的能量密度提高到接近电池水平。然而,大多数赝电容材料(如MnO2、SnO2、Fe2O3等)受限于较缓慢的电极动力学,导致电极实际可被利用的稳定快速的电荷存储位点较少(主要集中在电极-电解液界面位置),对SCs的能量密度提升有限。因此,对于赝电容电容器而言,在电极-电解液界面以外增加可快速响应的稳定电荷储存位点,进而在高倍率情况下获得高容量仍是巨大挑战。

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成果简介

近期,南京理工大学纳米能源材料(NEM)课题组夏晖教授团队设计合成出了具有分级结构的缺陷型二氧化锡纳米材料:SnO2-x纳米颗粒(NPs)@ SnO2-x纳米片(NSs)。有趣的是,相较于传统分级结构,该结构具有丰富的含氧缺陷的同质界面,该界面具有对锂离子稳定的存储位点,同时兼具快速的电荷转移动力学,从而使SnO2-x NPs@SnO2-x NSs电极兼具高容量和高倍率性能。密度泛函理论(DFT)计算表明,SnO2的同质界面位置相较于近表面更有利于氧缺陷的形成;与此同时,氧缺陷的存在使同质界面更有利于电解液中Li+嵌入,产生稳定的可供Li+快速嵌入脱出的存储位点。此SnO2-x NPs@SnO2-x NSs电极在2.5 A g-1的电流密度下有382.7 F g-1的高比电容,并且在80 A g-1的大电流密度下仍具有87%的容量保持。相关成果以“Oxygen-deficient Homo-Interface towards Exciting Boost of Pseudocapacitance”为题,发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上,南京理工大学的硕士研究生刘波与博士研究生孙硕为文章的共同第一作者,夏晖教授与翟腾副教授为共同通讯作者。

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研究亮点

1. 设计合成出分级的缺陷型SnO2纳米结构,该结构具有丰富的氧缺陷型同质界面。

2. 富含氧缺陷的同质界面有利于Li+快速扩散及稳定存储。

3. 得益于独特的氧缺陷型同质界面,该SnO2-x NPs@SnO2-x NSs材料在高倍率下仍具有高容量。

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图文导读

如图1a所示,SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的合成分为3步,首先通过水热法合成SnO2三维纳米片阵列,随后通过低浓度长时间的二次水热在纳米片上生长出均匀的SnO2纳米颗粒,得到SnO2 NPs@SnO2 NSs。最后将SnO2 NPs@SnO2 NSs在氩气气氛下高温还原处理得到SnO2-x NPs@SnO2-x NSs。SEM及TEM表征说明了SnO2-x NPs在SnO2-x NSs上均匀分布,且颗粒直径约为5-8 nm(图1b-c)。后续的HAADF-STEM表明SnO2-x NSs的(002)面与SnO2-x NPs的(111)面之间形成了同质界面(图1d-g),并且通过ABF-STEM可以发现同质界面位置存在更多的氧缺陷。

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图1 SnO2-x NPs@SnO2-x NSs材料合成过程及形貌表征a)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的合成示意图;b)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的扫描电子显微镜(SEM)图片;c)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的透射电子显微镜(TEM)图片d-g) SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的高角度暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图片及局部放大图片

从图2a可以看出所有材料均为金红石相SnO2,并且由于形成同质界面后界面应力的存在导致部分衍射峰向低角度偏移,与HADDF-STEM结果相呼应,辅助证明同质界面的形成。后续EPR、XPS以及Raman表征结果结合证明了SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs和SnO2-x NPs@SnO2-x NSs中均存在氧缺陷。

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图2 SnO2-x NPs@SnO2-x NSs其对比组的结构表征 a)SnO2 NSs、SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的X射线衍射(XRD)图谱,b)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的顺磁核磁共振(EPR)图谱,c)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的X射线光电子(XPS)图谱,d)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的拉曼(Raman)光谱

对比三种材料的CV曲线(图3a)可以看出,在50 mV/s的扫描速率下,SnO2-x NPs@SnO2-x NSs(氧缺陷型同质界面)表现出远高于SnO2-x NSs(仅存在氧缺陷)和SnO2 NPs@SnO2 NSs(仅存在同质界面)的比电容量。并且通过倍率性能对比(图3b)可以得出,SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的比电容量和倍率性能均远优于SnO2-x NSsSnO2 NPs@SnO2 NSs,表明富含氧缺陷的同质界面对SnO2材料的电化学电容行为的提升颇有裨益。后续图3c从电化学阻抗的角度分析了SnO2-x NPs@SnO2-x NSs具有优异性能的原因,结果表明SnO2-x NPs@SnO2-x NSs具有更低的电荷转移电阻以及更快的离子扩散速率。图3d将不同材料的电容行为和扩散控制行为进行区分,表明SnO2-x NPs@SnO2-x NSs仍是电容行为占据主导,也辅助说明了其倍率性能优异的原因。

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图3 SnO2-x NPs@SnO2-x NSs其对比组的电化学电容行为表征 a)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的线性循环伏安曲线(CV),其中扫描速度为50 mV/s,b)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的倍率性能对比,c)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的电化学阻抗表征结果,d)SnO2-x NSs、SnO2 NPs@SnO2 NSs以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的电容分离图谱

作者后续结合第一性原理理论计算,深入探讨了SnO2-x NPs@SnO2-x NSs优异电化学性能的成因。图4a为SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的计算模式示意图。通过氧缺陷形成能计算可以发现,同质界面位置具有更低的氧缺陷形成能,表明氧缺陷更容易在同质界面位置产生(图4b)。通过进一步计算Li+嵌入能,发现富含氧缺陷的界面位置相较于远离界面位置具有更低的Li+嵌入能,表明该位置更有利于Li+存储(图4c)。最后,结合表征结果和理论计算,推测出SnO2-x NPs@SnO2-x NSs优异电化学性能的成因为富含氧缺陷的同质界面具有稳定的Li+存储位点以及快速的扩散动力学。

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图4 SnO2-x NPs@SnO2-x NSs及其对比组的第一性原理计算及储能机理示意图 a)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的理论计算模型示意图,b)SnO2 NSs (111)近表面、SnO2 NPs(002)近表面以及SnO2 NPs@SnO2 NSs的同质界面位置的氧缺陷形成能图示,c)SnO2-x NSs (111)近表面、SnO2-x NPs(002)近表面以及SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的同质界面位置的Li+嵌入能图示,d)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs的可能储能机理示意图

最后,作者将SnO2-x NPs@SnO2-x NSs材料应用于非对称器件中,以SnO2-x NPs@SnO2-x NSs负极,以MnO2为正极匹配非对称器件。该非对称电容器具有2.0 V的稳定电压窗口以及较优异的长循环稳定性(图5a-c)。另外,该器件最高能量密度可达68.3 Wh kg-1,最高功率密度为10000 W kg-1,性能优于多数已报道的赝电容电容器。

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图5 基于SnO2-x NPs@SnO2-x NSs//MnO2的2.0V赝电容器a)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs//MnO2器件在不同电压下的恒电流充放电曲线,b)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs//MnO2器件在2.0 V电压窗口下的不同扫描速率的线性循环伏安曲线,c)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs//MnO2器件的长循环性能,d)SnO2-x NPs@SnO2-x NSs//MnO2器件的能量和功率密度性能及其与其他已报道的部分赝电容电容器的相关性能比

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总结与展望

该工作通过结构设计调控,构建了富含氧缺陷同质界面的SnO2-x NPs@SnO2-x NSs电极材料,兼具高容量及高倍率性能。结合实验表征及理论计算发现,氧缺陷同质界面不仅具有稳定的Li+存储位点而且具有快速的电极动力学得到的SnO2-x NPs@SnO2-x NSs在2.5 A g-1的电流密度下有382.7 F g-1的高比容量并且在80 A g-1的大电流密度下仍有87%的容量保持率。本工作中氧缺陷同质界面的设计为未来兼具高能量密度和高功率密度的金属氧化物基超级电容器提供了新策略。

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文献链接

Bo Liu, Shuo Sun, Ruyue Jia, Hongshen Zhang, Xiaohui Zhu, Chenguang Zhang, Jing Xu, Teng Zhai,* and Hui Xia*. Oxygen-deficient Homo-Interface towards Exciting Boost of Pseudocapacitance. (Adv. Funct. Mater. 2020, 1909546.)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909546?campaign=wolearlyview

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