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镁离子电池电极动力学差怎么办?给电极和电解液加点水!

镁离子电池电极动力学差怎么办?给电极和电解液加点水!

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近期,美国马里兰大学的王春生教授与华中科技大学的江建军教授(共同通讯作者)课题组在Nano Letters上发表关于镁离子电池的最新进展,文章主要报道了通过在电极与电解液中分别引入少量水(晶格中的结晶水与电解液中的游离水),可以明显改善磷酸氧钒(VOPO4)材料的充放电动力学特性。与无水电极+电解液组成的镁离子电池体系相比,添加了少量水的镁离子电池体系容量发挥可由原始的8.0 mAh g-1增加至91.7 mAh g-1。通过实验数据与理论计算分析发现,只有电解液中水的活度超过2%,才能够实现可逆的水与镁离子的共嵌层/共脱嵌过程。

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【研究背景】

镁离子电池由于具有高的能量密度,低成本以及很好的安全性,吸引了研究人员越来越多的注意。由于镁离子电池反应过程中,镁离子的嵌层/脱嵌动力学过程缓慢,尽管研究人员针对镁离子电池的正极材料做了大量的工作,目前能够实现可逆充放电的材料只有Mo6S8,V2O5,MnO2,TiS2,尖晶石类硫化物与普鲁士蓝类材料。然而这些材料通常存在着低能量密度或者较差的倍率与循环性能等问题。造成该问题的主要原因在于,镁离子携带两个正电荷,其较大的电荷密度能够与正极材料产生很强的库伦相互作用。而水分子具有很强的极性键,如果能够使得水分子包裹在镁离子周围形成一个“屏蔽层”,则可以很好的屏蔽掉镁离子与正极材料间的库伦相互作用,从而改善材料嵌/脱镁的动力学,尤其是固相扩散。曾经有文献报道过,在常见的V2O5正极材料中,水分子可以与镁离子同时进行嵌层/脱嵌,从而很好的提升V2O5正极材料的动力学。但是关于水分子共嵌改善动力学性能的机理,目前仍然不是很清晰。

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【成果简介】

为了系统的研究水分子对镁离子电池动力学改善的机理(如晶格中的结晶水与电解液中的游离水),马里兰大学的Xiao Ji(第一作者)以层状磷酸氧钒(VOPO4)作为模型原料,系统的研究了晶格中的结晶水与电解液中的游离水对镁离子电池反应动力学的影响。研究发现,电解液中存在的游离水,能够与VOPO4晶格中的结晶水发生交换并达到平衡态,并改变VOPO4的晶格结构与嵌/脱镁离子的反应路径。因此,在放电反应过程中发生的固相扩散与去溶剂化过程均能够实现一个更低活化能的反应路径,从而改善镁离子电池的动力学。与无水电极+电解液组成的镁离子电池体系相比,添加了少量水的镁离子电池体系容量发挥可由原始的8.0 mAh g-1增加至91.7 mAh g-1。具体体系的放电性能如表1所示。

表1:有/无结晶水的磷酸氧钒正极搭配有/无游离水电解液的不同电池体系的放电性能

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【图文导读】

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图1 材料的表征与电化学性能。(a)VOPO4与VOPO4·2H2O的XRD衍射图谱,插图为VOPO4·2H2O的SEM照片;(b)VOPO4与VOPO4·2H2O的热重分析测试曲线;(c)不同电解液体系下的VOPO4与VOPO4·2H2O的充放电曲线;(d)不同电解液体系下的VOPO4与VOPO4·2H2O第十次充放电过程中的开路电压,极化以及比容量


从VOPO4与VOPO4·2H2O的XRD衍射图谱中可以发现(图1a),结晶水的存在能够明显增加VOPO4的层间距(0.741 nm vs. 0.417 nm)。热重测试也显示,在VOPO4·2H2O材料中,结晶水的含量在1.91左右,与理论值较为接近。图1c的电化学测试则直观的反映出结晶水与游离水的存在对电化学性能的影响。通过在磷酸氧钒与电解液中同时引入水分子,镁离子电池的放电比容量可以由初始不含水状态的8.0 mAh g-1增加至91.7 mAh g-1,放电电压平台也明显提高,同时极化降低。


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图2 磷酸氧钒嵌/脱镁离子的热力学分析。(a)VOPO4与VOPO4·2H2O在有/无水的电解液中充放电XRD图谱;(b)不同镁含量的MgxVOPO4·nH2O分子形成能;(c)基于水活度与镁化学势的MgxVOPO4·nH2O的相图;(d)不同水活度下的Mg/Mg2+平衡电势;(e)有/无水存在下的镁离子嵌层反应路径

从图2a中可以看出,在含有自由水的电解液中,当镁离子嵌入VOPO4·nH2O材料中,其(001)峰明显右移,而当镁离子完全从VOPO4·nH2O材料中脱嵌后,其(001)峰并未完全恢复至原状,而是依然有略微右移,表明镁离子在VOPO4·nH2O中的嵌层/脱嵌并非完全可逆,该不可逆过程归因于晶格中的结晶水脱出至电解液中与溶液中的水形成化学平衡。在不含自由水的电解液中,该不可逆现象更加明显,表明有更多的结晶水脱出,从而支持了上述推论。在溶液中水的活度等于1的前提下,通过理论计算不同MgxVOPO4·nH2O分子的形成能,发现镁离子在的MgxVOPO4·nH2O分子中嵌层反应可以通过路径1进行(图2e),通过进一步分析相图发现,当电解液中水的活度大于10-2时,反应路径1均可发生,而水的活度在10-2~10-5时,反应路径2发生,在水的活度低于10-5时,反应路径3发生。


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图3 磷酸氧钒作为正极材料的反应动力学。(a)镁离子在VOPO4与VOPO4·H2O中的扩散路径与(b)对应的扩散活化能;(c)VOPO4与VOPO4·H2O的静电势;(d)[Mg(PC)n]2+ and [Mg(PC)n(H2O)6n]2+的形成能;(e)[Mg(PC)6]2+在不同电解液中的去溶剂化过程;(f)不同电解液中VOPO4·2H2O的GITT曲线


通过对比镁离子在VOPO4与VOPO4·H2O中的扩散路径可以发现,晶格中的水分子能够通过旋转适应晶格结构并与镁离子一同扩散,且镁离子与水分子的共同扩散活化能要明显低于无结晶水时的镁离子单独扩散(0.48 eV vs. 1.56 eV),表明共扩散具有更快的反应速率。通过镁离子与晶格间的静电势计算可以发现(图3c),当在晶格中引入水分子后,镁离子与晶格间的静电势明显降低,表明水分子的引入能够起到屏蔽镁离子电荷的作用,减弱镁离子与晶格间的库伦相互作用,改善嵌/脱镁离子的动力学。除了镁离子的固相扩散,去溶剂化过程同样可以影响充放电的动力学。在不含游离水的电解液中,镁离子更倾向于形成[Mg(PC)6]2+的溶剂化离子,而在存在游离水的前提下,镁离子则更容易形成具有更低形成能的[Mg(H2O)6]2+溶剂化离子。通过对有/无游离水电解液中对VOPO4·2H2O进行GITT测试可以证实上述理论计算的结果,即在有游离水的电解液中,VOPO4·2H2O的放电过程具有更小的过电势。

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【总结与展望】

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图4 在有/无游离水电解液中的电荷储存机理图。其中绿线为活化能垒,白色虚线为电极/电解液界面


通过理论分析,在有/无游离水电解液中的VOPO4·nH2O电荷储存机理如图4所示。在电化学反应过程中,去溶剂化能垒与固相扩散能垒均为阻碍动力学性能的两个主要过程。由于较大的去溶剂化能垒(2.27 eV)与固相扩散能垒(1.56 eV),VOPO4在不含游离水的电解液中进行嵌镁反应,首先形成Mg0.5VOPO4,随后形成MgVOPO4,该反应过程动力学较为缓慢。而VOPO4·2H2O在含有游离水的电解液中,尽管反应路径类似,但是由于水分子的存在,其去溶剂化与固相扩散能垒均较低,从而实现更快速的嵌镁反应动力学。然而,少量水的存在会影响电解液的电化学稳定窗口,这也是该提升动力学策略的一个弊端。

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【文献信息】

Water-Activated VOPO4 for Magnesium Ion Batteries. (Nano Letters., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02854)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b02854

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨清新电源

主编丨张哲旭

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