研究背景
CO2是主要的温室气体之一，随着全球气候变暖减少大气中CO2的含量是极其迫切的。在众多减少CO2含量的方法中电化学还原CO2被认为是未来很有前景的方法之一，一方面它可以利用一些清洁可再生的太阳能和风能作为电能来源，另一方面它还能在减少CO2含量的同时将其转化成一些具有高附加值的原料。在众多的电化学还原CO2电催化剂中只有Cu基材料能够得到多种大量的碳氢产物，其中C2H4作为一种重要的化工原料是Cu电极的主要C2产物之一。但是由于竞争性的析氢反应以及其它一些C1产物的生成，铜电极上的C2H4法拉第效率往往较低。已有的研究表明Cu2O纳米颗粒一般具有比较高C2H4选择性，研究者认为这是由于低配位的Cu+离子有利于促进C-C偶联从而产生C2H4。此外根据之前的一些文献报导，Cu纳米催化剂暴露的晶面对产物的选择性也有很大的影响，因此Cu2O纳米颗粒在电催化还原CO2过程中的活性和稳定性也与其暴露的晶面种类有关，然而关于不同暴露晶面对C2H4选择性的影响机理还尚不明确。还需要注意的是当Cu2O纳米颗粒作为电催化剂时，施加在其上的负电位会使Cu2O表面生成金属Cu，这就导致了其产生C2H4的活性是来源于Cu2O本身还是来自于新生成的Cu也不明确。
成果简介
近日，山东大学晶体材料国家重点实验室的Baibiao Huang、Zeyan Wang（通讯作者）和Yugang Gao（第一作者）在Adv. Sci.期刊上在线发表了题为“Cu2O Nanoparticles with Both {100} and {111} Facets for Enhancing the Selectivity and Activity of CO2 Electroreduction to Ethylene”的最新研究成果。作者合成了3种暴露不同晶面的Cu2O纳米颗粒：主要暴露{100}晶面的立方体Cu2O纳米颗粒（c-Cu2O NPs）；主要暴露{111}晶面的八面体Cu2O纳米颗粒（o-Cu2O NPs）；同时暴露{100}和{111}晶面八面体顶端被截去的Cu2O纳米颗粒（t-Cu2O NPs）。实验结果表明这三种不同的Cu2O纳米颗粒的产生C2H4的法拉第效率分别为38%, 45%和59%，进一步的研究表明{100}和{111}晶面之间的协同作用不仅能够促进C-C偶联过程的发生以及产物C2H4的脱附，并且还有利于C2H4生成过程中多电子转移的动力学过程。此外作者还证明了产生C2H4的活性来源于Cu2O本身而不是其表面新生成的金属Cu纳米颗粒。
研究亮点
1. 发现同时具有{100}和{111}晶面的Cu2O纳米颗粒由于两个晶面之间的协同效应更有利于C2H4的生成。
2. 揭示了Cu2O纳米颗粒中电催化还原CO2成C2H4的活性来源于Cu2O本身而不是在工作过程中其表面生成的金属Cu纳米颗粒。
图文导读
图1. 三种暴露不同晶面的Cu2O纳米颗粒的SEM图。（a,b) c-Cu2O NPs；（c,d) o-Cu2O NPs；（e,f) t-Cu2O NPs
采用简单的湿化学还原法合成了三种暴露不同晶面的Cu2O NPs，其SEM图如图1a所示。从图中可以看出c-Cu2O NPs主要暴露{100}晶面，o-Cu2O NPs 主要暴露{111}晶面，而t-Cu2O NPs 则同时暴露{100}和{111}晶面。
图2. 不同Cu2O NPs电催化还原CO2的电化学性能图。（a）C2H4法拉第效率与电位关系曲线（b）C2H4部分电流密度与电位关系曲线（c）不同样品在-1.1 V vs. RHE恒定电位下的电流-时间曲线（d）不同样品的Tafel曲线
作者在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中对三种Cu2O NPs电催化还原CO2性能进行了测试，发现在测试的所有电位范围内t-Cu2O NPs的C2H4法拉第效率均高于其它两种Cu2O NPs，其在-1.1 V vs. RHE的电位下C2H4法拉第效率高达59%（图2a）。同时作者进一步比较了三种催化剂的C2H4部分电流密度，它们与选择性基本一致，在相同电位下遵循c-Cu2O < o-Cu2O < t-Cu2O的规律（图2b）。以上的结果说明了这三种不同的Cu2O NPs催化剂中t-Cu2O NPs对C2H4既具有最高的选择性同时也具有最高的活性。催化剂的稳定性测试也表明t-Cu2O NPs能在最佳的电位-1.1 V 下稳定工作2 h而基本不发生催化剂的失活（图2c）。此外通过测量三种Cu2O NPs的Tafel曲线也可以发现t-Cu2O NPs的Tafel斜率最小（图2d），说明其在电催化还原CO2过程中具有最低的反应活化能。以上的结果表明在这三种催化剂中同时暴露{100}和{111}晶面的t-Cu2O NPs具有最好的电催化性能。
图3.三种不同Cu2O NPs反应后的TEM图及其Cu LMM 俄歇电子谱图。（a,d) c-Cu2O NPs；（b,e) o-Cu2O NPs；（c,f) t-Cu2O NPs
接着作者进一步探究了Cu2O NPs电催化活性的来源。作者先对三种经过稳定性测试之后的Cu2O NPs进行了TEM表征，发现三种Cu2O NPs的形貌都能得到很好的保持，只能在它们表面发现一些很小的Cu NPs，推测它们是在电还原过程中极少一部分的Cu2O转化得到的。为了进一步研究Cu2O NPs在电催化反应之后的组成以及价态的变化，作者对反应前后的Cu2O NPs进行了Cu LMM 俄歇电子表征，结果表明在反应之前所有的Cu2O NPs中的Cu主要是Cu+，但是在反应之后仅仅只有一小部分的Cu是以Cu0形式存在（大约5%）。根据这些结果作者认定Cu2O NPs的电催化性能来源于Cu2O本身而不是电还原过程中在表面生成的Cu NPs。
图4. DFT计算得到的（a）CO 以及（b) C2H4在不同Cu2O NPs表面的吸附能以及它们对应的吸附结构示意图
为了探究t-Cu2O NPs具有最好的电催化还原CO2成C2H4催化性能的原因，作者采用DFT计算了反应中间体CO以及反应产物C2H4在不同Cu2O NPs上的吸附能。结果表明CO在{100}晶面以及{100}和{111}晶面晶界处的吸附作用要显著强于{111}晶面，这将有利于C-C偶联反应的发生从而产生C2产物。但是另一方面C2H4在{100}和{111}晶面晶界以及{111}晶面的吸附作用要比{100}晶面弱，表面产物C2H4在前者的表面上更容易脱附。综上所述可以看到在{100}和{111}晶面晶界处反应中间体CO的吸附较强可以促进C-C偶联反应的发生，而其对反应产物C2H4的吸附较弱有利于产物快速地从其表面脱离，因此{100}和{111}晶面共存的t-Cu2O NPs比其它两种暴露单一晶面的Cu2O NPs具有更好的电催化还原CO2成C2H4催化性能。
图5.暴露不同晶面的Cu2O NPs上生成C2H4的反应机理示意图。
除了反应中间体CO以及反应产物C2H4在暴露不同晶面的Cu2O NPs上吸附能的不同导致电催化性能不同之外，作者还认为Cu2O NPs {111} 晶面的费米能级比{100}晶面的费米能级要低，这可以促进两个晶面之间的电荷转移来促进电催化还原过程中的多电子转移过程，因此同时具有{100}和{111}晶面的t-Cu2O NPs具有更加好的性能（图5c）。
总结展望
作者合成了三种暴露不同晶面的Cu2O NPs，发现同时具有{100}和{111}晶面的t-Cu2O NPs具有最好的电催化还原CO2成C2H4性能。研究表明Cu2O NPs的催化性能来源于Cu2O NPs本身而不是电还原过程中在表面生成的金属Cu NPs。t-Cu2O NPs具有更好的性能的原因是由于{100}和{111}晶面之间的协同效应，其一方面可以促进C-C偶联另一方面有利于产物C2H4的脱附。该工作为通过晶面调控来增强Cu基催化剂电催化还原CO2性能提供了一个新的途径。
文献链接
Cu2O Nanoparticles with Both {100} and {111} Facets for Enhancing the Selectivity and Activity of CO2 Electroreduction to Ethylene. (Adv. Sci., 2020, DOI:10.1002/advs.201902820)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902820
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