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王春生&何向明等AEM:超浓缩电解质成本、粘度太高?反溶剂电解质来帮忙!

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王春生&何向明等AEM:超浓缩电解质成本、粘度太高?反溶剂电解质来帮忙!

研究背景

王春生&何向明等AEM:超浓缩电解质成本、粘度太高?反溶剂电解质来帮忙!

具有超高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最低电化学电位(−3.04 V vs. SHE)的锂金属,被认为是下一代高能电池的理想负极。然而,锂金属电池(LMBs)中锂枝晶的生长会降低锂电镀/剥离的库仑效率(CE),并引发安全问题。因此,开发兼具高离子电导率、宽电化学窗口和强锂枝晶抑制能力的电解质是高能LMBs的迫切需求。其中,引入锂宿主、人工保护界面和调节电解质(锂盐、溶剂或添加剂)是抑制锂枝晶的有效途径。由于高浓度的FSI阴离子有助于在锂金属和正极表面形成富含F的界面,超浓缩电解质在抑制锂枝晶和稳定高压正极方面具有独特的性能,但高粘度、高成本限制了其实际应用。

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成果简介

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基于此,马里兰大学王春生教授清华大学何向明研究员Li Wang合作,通过向LiFSI/DMC电解质中添加惰性稀释剂,制备了低粘度、高润湿性、高锂离子电导率的局部高浓度反溶剂电解质。结果表明,反溶剂的引入改变了Li+的配位壳层,增强了Li+与FSI阴离子之间的相互作用,同时由于FSI阴离子的择优还原,形成了富含LiF的固体电解质中间相。此外,反溶剂电解质可以有效抑制锂枝晶的生长,在25 °C和60 °C下,Li||NCM622电池在的4.6 V的高截止电压下仍表现出稳定的循环性能。相关成果以“Countersolvent Electrolytes for Lithium‐Metal Batteries”为题,发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。

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图文解读

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1. 反溶剂电解质的物化性能

高氟化稀释剂通常具有高的热稳定性、高的抗氧化性和高的不可燃性,这完全满足高能电池的要求。选择1,1,2,2-四氟乙基-2-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE作为一种高沸点(92 °C)反溶剂。如图1所示,对于LiFSI/DMC电解质,电解质粘度随着锂盐摩尔比的增加而增加。当LiFSI与DMC的摩尔比从1:12(D1)增加到1:1.5(D7)时,电解质浓度从0.91增加到4.65 mol dm−3,粘度指数从1.49增加到94.26 mPa s。然而,当LiFSI/DMC的摩尔比从1:12(D1)增加到1:6(D3)时,电导率先从8 mS cm−1增加到12 ms cm−1,当LiFSI/DMC的摩尔比达到1:1.5(D7)时,电导率又下降到2.50 mS cm−1对于LiFSI/DMC/TTE反溶剂电解质,在LiFSI/DMC电解质中加入TTE反溶剂可以在保持离子电导率的同时降低浓度和粘度。如图1所示,选择T32.27 mol L−1作为代表性的反溶剂电解,因为它接近饱和,但仍处于稳定的液体状态

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图1. LiFSI/DMC/TTE电解质在不同组成下的浓度粘度和电导率

2. 溶剂化结构

使用拉曼光谱法表征了不同组成下LiFSI/DMC/TTE电解质的结构变化。如图2a所示,随着LiFSI/DMC电解质中LiFSI浓度的增加(从D1到D7),游离DMC分子在~913 cm−1处的峰(O–CH3伸缩振动)逐渐减弱,并最终在高LiFSI浓度下消失(D6和D7)。随着LiFSI浓度的增加,更多的DMC分子被Li+溶剂化,导致被Li+溶剂化的DMC峰(~931和871 cm−1处)不断增强(从D1到D7)。对于LiFSI/DMC/TTE电解质(T3)(图2b),Li+配位的FSI的峰(~750 cm−1)向左移动,说明TTE反溶剂的引入增强了Li+与FSI的配位强度。通过分子动力学(MD)模拟,进一步研究了电解质的溶剂化结构。如图2c–f所示,随着盐浓度从D1、D4增加到D7,电解质中游离DMC分子比例大大降低,D7中只存在少量游离DMC分子(蓝色线框)。表明Li+‐DMC和Li+‐FSI是D7中主要的相互作用,形成了3D网络。T3电解质的局部三维结构与D7相似,但被TTE划分为独立的区域。根据D1、D4、D7、T3的径向分布函数和配位数O*(来自FSI的O原子)和O=(与DMC中一个C原子连接的O原子)主要位于Li+的第一配位壳层(在Li+2.75 Å内)。N*(来自FSI的N原子)和–O–(来自TTE分子的O原子)主要存在于Li+的约4 Å处,意味着它们不直接与Li+溶剂化。

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图2a)DMC和LiFSI/DMC电解质在不同组成下(D1-D7)和b)TTED7T3在700-975 cm−1范围内的拉曼光谱;在298 K下通过MD模拟获得的不同LiFSI/DMC电解质的快照:c)D1,d)D4,eD7和f)T3。用球棒模型模拟了Li+及其第一配位壳层(Li+2.75 Å),线框分别代表游离DMC(蓝色)和游离TTE(绿色)

根据MD模拟统计,接触离子对(CIPsFSI与一个Li+配位)和聚集簇(AGGsFSI2个或更多Li+配位)在D1、D4、D7和T3电解质中占主导地位。3比较了不同电解质中Li+的溶剂化状态。结果表明,随着盐浓度的增加,高FSI配位的Li+Li+3个以上FSI配位)比例增加(图3a,而高DMC分子配位的Li+Li+3个以上DMC分子配位)比例降低(图3b)。进一步比较D7和T3的溶剂化结构,发现它们具有相似的结构,主要是Li+-DMC和Li+-3 FSI相互作用(图3e,f)。T3电解中Li+‐4 FSI或Li+‐5 FSI和Li+‐0 DMC配位显著增加,因为反溶剂会增强Li+FSI之间的缔合,使电解质达到饱和。模拟与实验均表明,使用反溶剂可以使电解质在一个相对低的盐浓度下达到饱和,从而降低成本。

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图3. 基于MD模拟的Li+配位结构在不同电解质中的百分比

3. 锂金属电镀/剥离循环的库伦效率和稳定性

MD模拟表明,TTE引入会改变Li+配位壳层结构,这将影响SEI的形成和锂金属的循环稳定性。图4a中显示了不同组成下LiFSI/DMC电解质在1 mA cm−2的高电流密度下在Cu上进行电镀/剥离的库伦效率(CE。CE随LiFSI/DMC电解质中盐浓度的增加而增加。LiFSI与DMC的摩尔比达到1:1.5(D7)时,CE在50个循环中进一步增加到98%以上。4b比较了在D7T3和1 M LiPF6/EC+DMC电解质中Li||Cu电池长期循环过程中的电镀/剥离CE。在最初的200个循环中,D7电解质的平均CE为98.3%,但在200个循环后开始下降,而T3电解在400个循环的平均锂电镀/剥离CE高达98.6%。通过SEM图像观察了Li在不同电解质中的沉积形态(图4c–e)。可以观察到大量锂枝晶沉积在商用电解液中(图4c),而在D7和T3电解质中沉积的锂表面呈现金属光泽。T3电解质中的沉积表面比D7更光滑,这表明T3中形成的SEI更加致密,更能有效防止锂和电解质之间的副反应

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图4a)不同组成LiFSI/DMC电解质中锂电镀/剥离的CE;(b)1 M LiPF6/EC+DMC、D7和T3电解质中电镀/剥离的长期稳定性;在(c)1 M LiPF6/EC+DMC、(dD7和(e)T3中,锂电镀在Cu箔上的形貌;分别用(f)1 M LiPF6/EC+DMC、(gD7和hT3电解质在Li||Cu电池循环10后SEI的F 1s谱

4. Li||NMC622电池的电化学性能

通过Li||NMC622电池评价了反溶剂电解质与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)正极的相容性。图5a显示,在0.5 C和25 °C,充放电电压范围为2.7–4.6 V的情况下,T3电解质中NMC622正极的性能明显优于D7和基于LiPF6的电解质。从图5c中可以看出,在60 °C的100个循环中,基于LiPF6电解质的NMC622正极容量迅速下降,最终容量保持率仅为10.7%,而基于T3电解质的容量保持率达84.6%。此外,基于T3电解质的NMC622正极也显示出高的倍率性能,其在0.2 C的放电容量为204 mAh g−1,即使在5 C下其放电容量也有125 mAh g−1T3电解质中NMC622表现出优异性能的原因在于反溶剂的高沸点、高的锂离子迁移数和T3与隔膜的优异润湿性。最终,T3为电解质的NMC622||Li电池在2 C倍率下循环200圈的容量保持率为80.1%,平均CE高达为99.6%(图5e)。这些结果都表明,反溶剂电解质能够显著提高NMC622正极的电化学性能。

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图5. Li||NMC622电池的电化学性能比较

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总结与展望

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这项研究表明,反溶剂的引入降低了Li+与溶剂分子的溶剂化程度,提高了Li+与FSI的缔合强度。此外,反溶剂电解质中Li+配位结构改变,有利于在锂金属表面形成富含LiFSEI层,有助于抑制锂枝晶的生长,并实现>99%的高电镀/剥离CE。具有T3反溶剂电解质的对称Li||Li电池在1 mA cm−2的电流密度下可实现>1000 h的超长循环寿命。并且在25 °C和60 °C下,使用T3电解质的Li||NCM622电池的4.6 V的高截止电压下仍表现出稳定的循环性能。这为理解和设计未来高能LMBs电解质提供了一条新途径。

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文献信息

王春生&何向明等AEM:超浓缩电解质成本、粘度太高?反溶剂电解质来帮忙!

Countersolvent Electrolytes for Lithium-Metal Batteries.(Adv. Energy Mater. 2020, 1903568, DOI: 10.1002/aenm.201903568)

原文链接

https://doi.org/10.1002/aenm.201903568

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