王春生&何向明等AEM：超浓缩电解质成本、粘度太高？反溶剂电解质来帮忙！

研究背景

具有超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低电化学电位（−3.04 V vs. SHE）的锂金属，被认为是下一代高能电池的理想负极。然而，锂金属电池（LMBs）中锂枝晶的生长会降低锂电镀/剥离的库仑效率（CE），并引发安全问题。因此，开发兼具高离子电导率、宽电化学窗口和强锂枝晶抑制能力的电解质是高能LMBs的迫切需求。其中，引入锂宿主、人工保护界面和调节电解质（锂盐、溶剂或添加剂）是抑制锂枝晶的有效途径。由于高浓度的FSI⁻阴离子有助于在锂金属和正极表面形成富含F的界面，超浓缩电解质在抑制锂枝晶和稳定高压正极方面具有独特的性能，但高粘度、高成本限制了其实际应用。

成果简介

基于此，马里兰大学王春生教授与清华大学何向明研究员、Li Wang合作，通过向LiFSI/DMC电解质中添加惰性稀释剂，制备了低粘度、高润湿性、高锂离子电导率的局部高浓度反溶剂电解质。结果表明，反溶剂的引入改变了Li⁺的配位壳层，增强了Li⁺与FSI⁻阴离子之间的相互作用，同时由于FSI⁻阴离子的择优还原，形成了富含LiF的固体电解质中间相。此外，反溶剂电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，在25 °C和60 °C下，Li||NCM622电池在的4.6 V的高截止电压下仍表现出稳定的循环性能。相关成果以“Countersolvent Electrolytes for Lithium‐Metal Batteries”为题，发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。

图文解读

1. 反溶剂电解质的物化性能

高氟化稀释剂通常具有高的热稳定性、高的抗氧化性和高的不可燃性，这完全满足高能电池的要求。选择1,1,2,2-四氟乙基-2-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为一种高沸点（92 °C）反溶剂。如图1所示，对于LiFSI/DMC电解质，电解质粘度随着锂盐摩尔比的增加而增加。当LiFSI与DMC的摩尔比从1：12（D1）增加到1：1.5（D7）时，电解质浓度从0.91增加到4.65 mol dm⁻³，粘度指数从1.49增加到94.26 mPa s。然而，当LiFSI/DMC的摩尔比从1：12（D1）增加到1:6（D3）时，电导率先从8 mS cm⁻¹增加到12 ms cm⁻¹，当LiFSI/DMC的摩尔比达到1：1.5（D7）时，电导率又下降到2.50 mS cm⁻¹。对于LiFSI/DMC/TTE反溶剂电解质，在LiFSI/DMC电解质中加入TTE反溶剂可以在保持离子电导率的同时降低浓度和粘度。如图1所示，选择T3（2.27 mol L⁻¹）作为代表性的反溶剂电解质，因为它接近饱和，但仍处于稳定的液体状态。

图1. LiFSI/DMC/TTE电解质在不同组成下的浓度、粘度和电导率

2. 溶剂化结构

使用拉曼光谱法表征了不同组成下LiFSI/DMC/TTE电解质的结构变化。如图2a所示，随着LiFSI/DMC电解质中LiFSI浓度的增加（从D1到D7），游离DMC分子在~913 cm⁻¹处的峰（O–CH₃伸缩振动）逐渐减弱，并最终在高LiFSI浓度下消失（D6和D7）。随着LiFSI浓度的增加，更多的DMC分子被Li⁺溶剂化，导致被Li⁺溶剂化的DMC峰（~931和871 cm⁻¹处）不断增强（从D1到D7）。对于LiFSI/DMC/TTE电解质（T3）（图2b），Li⁺配位的FSI⁻的峰（~750 cm⁻¹）向左移动，说明TTE反溶剂的引入增强了Li⁺与FSI⁻的配位强度。通过分子动力学（MD）模拟，进一步研究了电解质的溶剂化结构。如图2c–f所示，随着盐浓度从D1、D4增加到D7，电解质中游离DMC分子比例大大降低，D7中只存在少量游离DMC分子（蓝色线框）。表明Li⁺‐DMC和Li⁺‐FSI⁻是D7中主要的相互作用，形成了3D网络。T3电解质的局部三维结构与D7相似，但被TTE划分为独立的区域。根据D1、D4、D7、T3的径向分布函数和配位数，O*（来自FSI⁻的O原子）和O=（与DMC中一个C原子连接的O原子）主要位于Li⁺的第一配位壳层（在Li⁺的2.75 Å内）。N*（来自FSI⁻的N原子）和–O–（来自TTE分子的O原子）主要存在于Li⁺的约4 Å处，意味着它们不会直接与Li⁺溶剂化。

图2. （a）DMC和LiFSI/DMC电解质在不同组成下（D1-D7）和（b）TTE、D7与T3在700-975 cm⁻¹范围内的拉曼光谱；在298 K下通过MD模拟获得的不同LiFSI/DMC电解质的快照：（c）D1，（d）D4，（e）D7和（f）T3。用球棒模型模拟了Li⁺及其第一配位壳层（在Li⁺的2.75 Å内），线框分别代表游离DMC（蓝色）和游离TTE（绿色）

根据MD模拟统计，接触离子对（CIPs，FSI⁻与一个Li⁺配位）和聚集簇（AGGs，FSI⁻与2个或更多Li⁺配位）在D1、D4、D7和T3电解质中占主导地位。图3比较了不同电解质中Li⁺的溶剂化状态。结果表明，随着盐浓度的增加，高FSI⁻配位的Li⁺（Li⁺与3个及以上FSI⁻配位）比例增加（图3a），而高DMC分子配位的Li⁺（Li⁺与3个及以上DMC分子配位）比例降低（图3b）。进一步比较D7和T3的溶剂化结构，发现它们具有相似的结构，主要是Li⁺-DMC和Li⁺-3 FSI⁻相互作用（图3e，f）。但T3电解质中Li⁺‐4 FSI⁻或Li⁺‐5 FSI⁻和Li⁺‐0 DMC配位显著增加，因为反溶剂会增强Li⁺与FSI⁻之间的缔合，使电解质达到饱和。模拟与实验均表明，使用反溶剂可以使电解质在一个相对低的盐浓度下达到饱和，从而降低成本。

图3. 基于MD模拟的Li⁺配位结构在不同电解质中的百分比

3. 锂金属电镀/剥离循环的库伦效率和稳定性

MD模拟表明，TTE的引入会改变Li⁺配位壳层结构，这将影响SEI的形成和锂金属的循环稳定性。图4a中显示了不同组成下的LiFSI/DMC电解质在1 mA cm⁻²的高电流密度下在Cu上进行锂电镀/剥离的库伦效率（CE）。CE随LiFSI/DMC电解质中盐浓度的增加而增加。当LiFSI与DMC的摩尔比达到1：1.5（D7）时，CE在50个循环中进一步增加到98％以上。图4b比较了在D7、T3和1 M LiPF₆/EC+DMC电解质中Li||Cu电池长期循环过程中的锂电镀/剥离CE。在最初的200个循环中，D7电解质的平均CE为98.3％，但在200个循环后开始下降，而T3电解质在400个循环的平均锂电镀/剥离CE高达98.6%。通过SEM图像观察了Li在不同电解质中的沉积形态（图4c–e）。可以观察到大量锂枝晶沉积在商用电解液中（图4c），而在D7和T3电解质中沉积的锂表面呈现金属光泽。但T3电解质中锂的沉积表面比D7更光滑，这表明T3中形成的SEI更加致密，更能有效防止锂和电解质之间的副反应。

图4. （a）不同组成LiFSI/DMC电解质中锂电镀/剥离的CE；（b）1 M LiPF₆/EC+DMC、D7和T3电解质中锂电镀/剥离的长期稳定性；在（c）1 M LiPF₆/EC+DMC、（d）D7和（e）T3中，锂电镀在Cu箔上的形貌；分别用（f）1 M LiPF₆/EC+DMC、（g）D7和（h）T3电解质在Li||Cu电池中循环10圈后SEI的F 1s谱

4. Li||NMC622电池的电化学性能

通过Li||NMC622电池评价了反溶剂电解质与LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NCM622）正极的相容性。图5a显示，在0.5 C和25 °C，充放电电压范围为2.7–4.6 V的情况下，T3电解质中NMC622正极的性能明显优于D7和基于LiPF₆的电解质。从图5c中可以看出，在60 °C的100个循环中，基于LiPF₆电解质的NMC622正极容量迅速下降，最终容量保持率仅为10.7％，而基于T3电解质的容量保持率达84.6％。此外，基于T3电解质的NMC622正极也显示出高的倍率性能，其在0.2 C的放电容量为204 mAh g⁻¹，即使在5 C下其放电容量也有125 mAh g⁻¹。T3电解质中NMC622正极表现出优异性能的原因在于反溶剂的高沸点、高的锂离子迁移数和T3与隔膜的优异润湿性。最终，以T3为电解质的NMC622||Li电池在2 C倍率下循环200圈的容量保持率为80.1％，平均CE高达为99.6％（图5e）。这些结果都表明，反溶剂电解质能够显著提高NMC622正极的电化学性能。

图5. Li||NMC622电池的电化学性能比较

总结与展望

这项研究表明，反溶剂的引入降低了Li⁺与溶剂分子的溶剂化程度，提高了Li⁺与FSI⁻的缔合强度。此外，反溶剂电解质中Li⁺配位结构改变，有利于在锂金属表面形成富含LiF的SEI层，有助于抑制锂枝晶的生长，并实现>99％的高电镀/剥离CE。具有T3反溶剂电解质的对称Li||Li电池在1 mA cm⁻²的电流密度下可实现>1000 h的超长循环寿命。并且在25 °C和60 °C下，使用T3电解质的Li||NCM622电池在的4.6 V的高截止电压下仍表现出稳定的循环性能。这为理解和设计未来高能LMBs电解质提供了一条新途径。

文献信息

Countersolvent Electrolytes for Lithium-Metal Batteries.(Adv. Energy Mater. 2020, 1903568, DOI: 10.1002/aenm.201903568)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903568

清新电源投稿通道（Scan）