红外光驱动的非贵金属等离激元W18O49/碳异质结构在光催化产H2过程中热电子转移的直接证据

文章亮点

• 具有强红外光吸收的等离激元半导体W18O49纳米线被成功地组装到电纺碳纤维表面。

• 通过瞬态吸收光谱观察到W18O49/碳异质结中红外光驱动的表面等离激元“热电子”的超快转移过程。

• 在红外光照射下，W18O49/碳异质结表现出对NH3BH3增强的光催化产H2活性。

• 光催化活性的提高主要是由于W18O49中等离激元热电子快速转移到碳纤维所产生的。

图文摘要：在W18O49/碳异质结构中，利用低成本的电纺碳纤维作为“电子介体”，促进具有红外光响应的表面等离激元半导体W18O49纳米线中热电子的分离及转移过程。这一超快动力学过程仅在〜50 fs内便可完成，有效地抑制了热电子的弛豫过程。因此，W18O49/碳异质结构展现出了优异的光催化产H2活性。

【引言】

等离激元纳米结构具有独特的局域表面等离激元共振（LSPR）效应，为有效地收集和利用太阳光谱中丰富的红外光并应用于H2的生产提供了一个新的契机。与传统的半导体光催化剂不同，等离激元光催化材料的光吸收范围具有可调性，能够从可见光调至红外光区域，并且其独特的宽“能量窗口”可以产生高能“热电子”，这为从载氢分子中还原生成氢气提供了更高的活性。尽管如此，这些热电子的超快弛豫过程通常会发生光生载流子的复合，阻碍了热电子的传输，最终限制了光催化效率。

一维（1D）碳纤维作为一种重要的非金属导电载体，由于其价格低廉、加工方法简单、机械强度高，以及化学稳定性和热稳定性好等特点引起了人们的广泛关注。然而，到目前为止，对等离激元半导体/碳纤维体系中SPR激发的热电子动力学过程的研究尚未见报道。对这种超快动力学过程的深入了解将促进低成本非金属等离激元光催化剂的发展进程，实现对高效红外光驱动产H2的应用。

【成果简介】

近日，大连民族大学新能源与稀土资源利用国家民委重点实验室张振翼教授和董斌教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Directevidence of IR-driven hot electron transfer in metal-free plasmonic W18O49/Carbonheterostructures for enhanced catalytic H2 production”发表在能源期刊Applied Catalysis B:Environmental上，第一作者吕娜。研究人员构建了一维W18O49/碳异质结构，利用低成本的电纺碳纤维作为“电子介体”来抑制等离激元半导体W18O49纳米线中热电子的弛豫过程。研究证实在红外光激发下W18O49纳米线产生的等离激元热电子能够在~50 fs内迅速转移到碳纤维中，这比热电子从高能表面等离激元态（SP）到基态的弛豫时间（~5.5 ps）短得多。因此，在低能量的红外光激发下，与纯W18O49纳米线相比，W18O49/C异质结构催化硼氨烷产H2表现出近2倍的增强。由不同波长光照射下检测光催化效率的结果可以进一步说明，该类光催化剂催化活性的增强可以归功于局域表面等离激元共振效应引起的等离激元热电子的超快转移过程。

【图文解析】

图1.（A）W18O49/C异质结构制备工艺流程示意图; （B）所制备样品的XRD图; （C）碳纤维和（D）W18O49/C异质结构的SEM图像; （E）单根W18O49/C异质结构的TEM及相应元素映射图像。

图2.（A）所制备样品的UV-vis-IR吸收光谱图（a）碳纤维,（b）W18O49/C异质结构,（c）W18O49纳米线; （B）不同样品在15℃红外光照射下由NH3BH3溶液中光催化产H2量与时间的关系图：（a）碳纤维,（b）W18O49纳米线,（c）W18O49/C异质结构; （C）不同样品在15℃特定波长光照射1小时后由NH3BH3溶液中光催化产H2量与波长的关系图：（a）W18O49纳米线和（b）W18O49/C异质结构; （D）W18O49/C异质结构的波长依赖的增强因子和等离激元吸收谱图。

图3. 在（A）1200 nm，（B）1400 nm和（C）1600 nm的输入辐照下由等离激元半导体W18O49纳米线及其延伸至周围碳纤维中的电场分布FDTD模拟图。其中入射光从y轴传播并沿着x轴偏振；（D）W18O49/C异质结构的x-z和z-y平面中等离激元热点处的波长与电场增强因子关系图。

图4.（A）W18O49纳米线和（B）W18O49/C异质结构在800 nm激光激发后的超快TA光谱图; （C）（a）W18O49纳米线和（b）W18O49/C异质结构在探针波长为1045 nm的TA动力学曲线; （D）W18O49/C异质结构中用于增强NH3BH3催化产H2过程中等离激元热电子动力学过程示意图。

基于上述实验结果和模拟分析，提出了在W18O49/C异质结构中由等离激元共振激发的热电子快速转移对其催化产H2增强的动力学过程。在红外光照射下激发W18O49/C异质结构中W18O49的局域表面等离激元共振，此时W18O49中Ef周围过量的自由电子可以被激发到高能SP态产生等离激元热电子（110-180 fs），然后以相当大的速率常数~2×10^13 s^-1转移到相邻的碳纤维表面。重要的是，热电子从W18O49到碳纤维的转移速度（〜50 fs）短于热电子弛豫过程的速度（〜120 fs）或回到W18O49的Ef的速度（5.5 ps）。因此，当W18O49/C异质结构被低能量的红外光激发时，大量的等离激元热电子将从W18O49转移到碳纤维表面，实现由NH3BH3中催化生成H2。

【结论】

总之，通过溶剂热法成功地将W18O49纳米线生长在电纺碳纤维表面，获得W18O49/C异质结构。通过超快TA光谱和FDTD模拟，证明了电纺碳纤维可以作为一个低成本的优良“电子介体”，以促进红外光激发的热电子在等离激元半导体W18O49纳米线中的转移和分离。进一步的研究发现，在异质结构中红外激发的等离激元热电子从W18O49向碳纤维的转移仅需约50 fs便可完成，这比它们在W18O49纳米线中由高能SP到基态的弛豫过程快得多（5.5 ps）。这样，在W18O49/C异质结构中等离激元热电子的产生和分离可以得到显著促进，从而导致由NH3BH3水溶液中催化产H2的活性与纯W18O49纳米线的活性相比明显增强。这项工作通过结合等离激元半导体纳米结构和低成本的非金属“电子介体”，为设计和构建高效红外光驱动的光催化剂提供了新思路。

Na Lu, Zhenyi Zhang, Yue Wang, Benkang Liu, Lijiao Guo, Li Wang, Jindou Huang, Kuichao Liu, Bin Dong, Direct evidence of IR-driven hot electron transfer in metal-freeplasmonic W18O49/Carbon heterostructures for enhancedcatalytic H2 production, Applied Catalysis B: Environmental, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.03.073