北京理工大学AEM：C-Se键为CoSe-rGO高性能锂（钠）电池保驾护航

【研究背景】：

锂离子电池和钠离子电池凭借高能量密度、大功率特性、长使用寿命和绿色环保的优势，是当前和未来解决能源和环境问题的重要研究领域。过渡金属硫（硒）化物复合材料相对于其他电池电极材料，具有高比容量、首次库伦效率高和循环寿命长等特点，是一种潜在的锂离子电池和钠离子电池电极材料。近些年来过渡金属硫（硒）化物复合材料在锂离子电池和钠离子电池研究领域取得不少的研究成果，很好的解决了LIBs 和 SIBs的低容量、短循环和低倍率的问题，但是此复合材料电池仍然面临着长时间充放电过程中体积膨胀效应，此问题同样困扰着广大科技工作者。

分级微纳结构的电极材料可协同纳米材料和微米材料的优点，既能确保较短的离子传输通道又能提升材料颗粒的稳定性。石墨烯具有较好的力学性能和高导电率，石墨烯的加入会使得使复合材料在充放电过程中有较快的电子传导和收集。而这一复合材料的研究是目前电极材料研究设计的热点，也能很好的解决目前研发高性能锂（钠）电池材料面临的问题。

银耳状CoSe-rGO复合材料有效抑制Se溶解并缓解循环过程中材料的体积膨胀示意图

【成果简介】：

近日，北京理工大学吴川教授、白莹教授与SSRL（Stanford Synchrotron Radiation Lightsource）的Yijin Liu教授（共同通讯作者）在Advanced Energy Materials上发表最新研究成果“Stable Carbon–Selenium Bonds for Enhanced Performance in Tremella-Like 2D Chalcogenide Battery Anode”。在该文中，研究者制备了分级结构银耳状的CoSe-rGO复合材料，三维多孔构架使得离子在体相内快速迁移，还原氧化石墨烯的添加能够显著提升电子的导电性，C-Se键的存在有效抑制Se溶解并缓解循环过程中材料的体积膨胀效应。并且文中明确指出，这种独特的银耳状的分级结构表现出了优异的储锂/钠性能(钠离子电池在1A g⁻¹的电流密度下，经过100次的放充循环后其比容量为400.8 mAh g⁻¹，锂离子电池在2A g⁻¹的电流密度下，经过500次的放充循环后其比容量为769.6 mAh g⁻¹) 。并首次利用TXM技术分析表征CoSe–rGO复合材料充放电过程中化学物种的变化，对其电化学性能（储锂和储钠）进行研究，为研究其他过渡金属硫族化合物作为锂离子电池和钠离子电池负极材料提供宝贵的经验和广阔的思路。

【图文导读】：

图一 银耳状CoSe–rGO复合材料外延生长合成示意图以及SEM图

a银耳状CoSe-rGO复合材料外延生长合成过程原理图；

b CoSe 、w-CoSe-rGO、CoSe-rGO复合材料SEM图；

本文针对还原氧化石墨烯特有的层状结构材料，采用不同的策略不同的合成方法，精确的调控反应过程，通过调控乙醇的加入量成功设计并制备了具备分级微纳结构的CoSe-rGO电极材料，其结构稳定且能够提供快速的离子和电子传输，展示出良好的电化学性能。

图二 形态形貌和结构表征

(a-b) CoSe-rGO复合材料SEM图和银耳光学图片；（c）CoSe-rGO热重图；（d）CoSe-rGO的XRD图；（e）C1s的XPS图谱；（f）CoSe-rGO的拉曼图；（g-j）CoSe-rGO的TEM图和EDX元素分布图；（k-i）CoSe-rGO的全区和局部HRTEM图；（m）CoSe-rGO的选区电子衍射图；

通过SEM图可以看到银耳状的CoSe-rGO层状结构材料很好的保持了材料的微纳结构，这种稳定的结构能够很好且快速的传输离子和电子。而TEM和EDX图也很好的说明CoSe-rGO层状结构以及Co、 Se和C的分布情况。为了进一步精确探究CoSe在rGO表面的负载情况，研究者通过TGA测试及反应方程式计算得到CoSe外延生长量约为70.4wt%。而XRD的结果也表明CoSe外延生长为六方晶相（JCPDS Card No. 70-2870）。这一结果也由HRTEM测得的晶格条纹2.69 Å对应的 (101)晶面以及SAED无形型衍射环对应的(101)、(110)、 (112)晶面得到了印证。

作者为了进一步验证CoSe-rGO复合材料表面元素及成键状态，引入了XPS和Raman表征。通过XPS的285.5 eV处的峰可以初步判断C-Se键的存在。Raman表征图谱中675.3 cm⁻¹处的峰的出现证明CoSe-rGO复合材料存在C-Se键。而且通过HRTEM提供了两种组合物的组合并且没有边界，也说明CoSe外延生长得较好，且CoSe 和 rGO 结合是通过C-Se键。

图三 CoSe-rGO复合材料电化学性能测试

为了验证CoSe-rGO层状结构材料的这种稳定的结构能够很好且快速的传输离子和电子，有较好的电化学性能。作者进而进行了恒电流循环和充放电测试。测试条件电流密度1 A g⁻¹，测试电压范围为0.4-3.0V的钠离子电池，其CoSe 的储钠充电比容量 396.4 mAh g⁻¹，相对于CoSe-rGO复合材料低61.1 mAh g⁻¹，但是50次循环后CoSe比容量明显减低，而复合材料在次循环储锂比容量仍然高达400.8 mAh g⁻¹；同样锂离子电池测试中，CoSe-rGO复合材料充电比容量高达954.9 mAh g⁻¹，经过 500次的循环后充电比容量仍高达80.6%。本文通过测试电极材料在不同电流密度下的循环曲线结果表明， 在0.1，0.2，0.5，1， 2，5，10，20A g⁻¹，CoSe-rGO复合材料比容量分别为491.4, 486.2， 464.5， 447.6， 429.4， 385.8， 333.1， 266.7 mAh g⁻¹。当电流密度从大电流新回到0.1 A g⁻¹时，电极材料的比容量还可以回到489.4 mAh g⁻¹，说明层状复合材料在大电流测试下结构仍能恢复到原来结构，体现了复合材料结构的稳定性。

图四 TXM技术分析表征CoSe–rGO复合材料化学物种的变化

通过TXM技术的引入，可以更加准确和直观的分析CoSe-rGO复合材料的电化学过程中表面发生的变化，TXM结果表明在60个周期后的CoSe电极中，Se开始出现明显的分离现象，100个周期后变得更加严重，相对而言，CoSe-rGO复合材料100个周期前后没有很明显的改变。相关数据也显示在100个循环后的CoSe电极中可以发现富Se区域，与Co浓度显著高的区域共存，而CoSe-rGO复合材料就没有明显的富Se区域，证明CoSe-rGO复合材料中C-Se键的存在可以显著抑制Se的分离和增强复合材料的结构稳定性。与文章之前的预想以及表征测试结果相符合。

【小结】：

本文成功的制备了银耳状CoSe-rGO复合材料并进行了电化学性能表征和反应机制的探究。C-Se键的存在是复合催化剂高性能的关键因素所在，正是催化剂表面存在C-Se键使得复合材料具有很好的稳定性和电化学性能。所合成的电极材料在1 A g⁻¹的电流密度下钠离子电池经过100周循环后，可逆容量为400.8 mAh g⁻¹，锂离子电池500次循环后可逆容量为769.6 mAh g⁻¹。而这一优异电化学性能归结于：

1) 还原氧化石墨烯的特殊网状结构有利于离子和电子的传递，从而获得有意的可逆电化学性能；

2) 独特的分层结构可以使得充放电过程中有较快的电子传导和收集能力； 

3) C-Se键的存在有效抑制Se溶解并缓解循环过程中材料的体积膨胀。

研究者表明CoSe–rGO复合材料的成功合成和深入的研究为今后通过精确的控制反应过程从而调控外延生长，制备具备分级微纳结构的复合材料提供了借鉴，为今后蓄电池的发展提供了帮助，值得学者继续研究。

【原文信息】：

Stable Carbon–Selenium Bonds for Enhanced Performance in Tremella‐Like 2D Chalcogenide Battery Anode(Advanced Energy Materials) 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201800927

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 冯小北

主编 | 张哲旭

我们来自清华，服务世界，汇各路英才，谋学术大事。

科研交流，文献解读，顶刊追踪，经典干货，

只要你足够优秀，

我们提供广阔的平台，丰厚的稿酬，戳我加入清新电源编辑部。