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聚氨基酸界面层有利于窄带隙非富勒烯有机太阳能电池的电子提取并产生高的短路电流

有机太阳能电池是一种应用前景广阔的光伏技术,由于其在大面积设备的制作方面具有独特的溶液加工性和柔性,近年来引起了人们的极大兴趣。得益于体异质结材料的发展,实验室中单节非富勒烯有机太阳能电池的效率已经达到了13%。为了进一步提高基于非富勒烯材料光伏器件的性能,理解发生在电荷提取层(CEL)和体异质结(BHJ)之间界面以及CEL和电极之间界面的电荷收集过程,显得尤为重要。为了使界面效应达到理想效果,界面CEL的一般研究涉及到能级排列、接触电阻和BHJ薄膜与电极之间的界面偶极相互作用等。目前,由于采用新型非富勒烯受体的体异质结的多样性,人们对现有的CEL材料与非富勒烯BHJ薄膜之间相互作用的基本认识仍然不足。而电荷收集对光伏器件性能起到了重要作用,因此研制能很好地与新兴非富勒烯材料组合成BHJ产生高能量转换效率的CEL是十分重要的。

由于不同BHJ/电极界面的多样性,与基于PCBM的有机太阳能电池相匹配的CEL材料在非富勒烯有机太阳能电池中却不一定适用。在过去的研究中,PFN材料已被证实可以改善基于PCBM受体的太阳能电池中的电荷提取。然而,在目前的研究中,我们发现含有PFN的太阳能电池却存在一条明显的S型光伏特性曲线,这种现象可能是特殊的界面性质导致的。这激发我们从界面工程的角度来阐明决定非富勒烯有机太阳能电池器件性能的机理。从长远的角度来看,建立可行的界面修饰策略以改善电荷收集和能量转换效率对于充分发挥新型高性能有机太阳能电池材料的潜力至关重要。

为解决以上科学问题,国家纳米科学中心周惠琼课题组与中科院化学研究所侯剑辉课题组(材料合成)、北京航空航天大学张渊课题组(器件物理)合作,从界面改性的角度出发,在PTB7-Th: IEICO-4F体系的太阳能电池中,引入一种生物聚合物材料聚氨基酸α-聚-L-赖氨酸(α-PLL)作为一种高效的电子提取层(EEL),使器件的效率从9.34(没有电子提取层)和9.93(采用PFN电子提取层)上升到12.03%,短路电流密度也得到明显改善。该文章发表国际知名期刊在Nano Energy上(影响因子:12.343),第一作者为郑众博士。

相比于PFN薄膜,α-PLL薄膜对波长370 nm以上的光具有更好的透过性,这有助于降低光学损失。PTB7-Th:IEICO-4F共混物薄膜在500 nm到950 nm具有较宽的光吸收,这有利于器件获得高的短路电流密度。

聚氨基酸界面层有利于窄带隙非富勒烯有机太阳能电池的电子提取并产生高的短路电流

图1. (a) 研究中采用的电子提取层和体异质结材料的分子结构;(b) PFN和α-PLL薄膜的标准吸收光谱,插图是正型器件的结构;(c) 给体、受体和体异质结共混物薄膜的标准吸收光谱。

 

经过对α-PLL电子提取层厚度的优化,在电子提取层厚度为7-8 nm时,器件效率达到12.03%,短路电流密度为26.60 mA/cm^2,开路电压0.72 V,填充因子为62.81%。实验结果表明,α-PLL的加入对器件性能的改善起到重要的作用。经过比较不同电子提取层和电极组合条件下器件的开路电压,表明α-PLL对电极功函数的修饰并不明显,器件性能的改善应该是由于其他界面作用。

聚氨基酸界面层有利于窄带隙非富勒烯有机太阳能电池的电子提取并产生高的短路电流

图2. (a) 采用不同厚度的α-PLL电子提取层的PTB7-Th:IEICO-4F太阳能电池的J-V特性曲线;采用PFN和α-PLL电子提取层的最优器件(4nm的PFN和7nm的α-PLL)的(b) J-V特性曲线和(c) EQE谱图;(d) 采用不同电子提取层和金属电极的PTB7-Th:IEICO-4F太阳能电池的开路电压。

 

为了研究PTB7-Th:IEICO-4F体异质结薄膜和电子提取层之间的化学相互作用,采用了角分辨X射线光电子能谱(ARXPS)的方法。结合电子自旋共振和有机场效应晶体管的测量结果,证实了α-PLL电子提取层和IEICO-4F受体之间的界面掺杂促进了电荷提取和最终的光子捕获。

聚氨基酸界面层有利于窄带隙非富勒烯有机太阳能电池的电子提取并产生高的短路电流

图3. 角度分辨X射线光电子谱(ARXPS)分别测量(a) PFN和(b) 沉积在Si/IEICO-4F上的α-PLL薄膜的表面和8nm深度处,分别采用出射角3°和60°; (c) IEICO-4F/α-PLL和IEICO-4F/PFN薄膜的ESR谱;(d)基于均一IEICO-4F和Au, α-PLL/Au以及PFN-Au源-漏电极在饱和区的OFET转移性能(n-模式)的含有PTB7-Th:IEICO-4F活性层的器件在p-模式 (e)和n-模式(f) 下的OFET转移性能。

 

最后,为了进一步研究α-PLL界面修饰可以改善光伏性能的通用性,本研究中使用α-PLL作为其他典型非富勒烯体系的电子提取层。实验发现,相比于使用PFN的太阳能电池,使用α-PLL的器件的效率、填充因子和短路电流密度均有明显的提高,这也表明相似的掺杂效应可能发生在这些非富勒烯BHJs和α-PLL之间的界面上。对反型器件的研究也表明,α-PLL电子提取层有助于提高反型器件的性能。相比于ZnO,α-PLL还具有低温溶液加工性,这使得该材料在大面积有机太阳能电池的制备中更具有优势。

聚氨基酸界面层有利于窄带隙非富勒烯有机太阳能电池的电子提取并产生高的短路电流

图4. (a) 采用不同电子提取层的多种正型结构体异质结太阳能电池J-V特性曲线对比以证明α-PLL电子提取层的普适性;(b) 具有不同电子提取层的含PCBM反型有机太阳能电池J-V特性曲线; (c) 具有不同电子提取层的反型PTB7-Th:IEICO-4F有机太阳能电池的J-V特性曲线。

 

材料制备过程:

电子提取层PFN溶液的制备:将PFN加入到甲醇中制备浓度为0.5 mg/ml的溶液,并加入体积比为0.25%的乙酸以溶解PFN。

电子提取层α-PLL的制备:将α-PLL加入到甲醇中制备浓度为0.5 mg/ml的溶液,并加入体积比为0.25%的乙酸以溶解α-PLL。

溶胶-凝胶法制备ZnO前驱体:醋酸锌(1g)和乙醇胺(0.28g)溶于2-甲氧基乙醇(10 ml)。经过几个小时的剧烈搅拌直到变为透明。

PTB7-Th: IEICO-4F(1:1.5)共混物的制备:PTB7-Th和IEICO-4F按照1:1.5的质量比溶于氯苯,聚合物的浓度为10mg/ml。溶液在75℃下搅拌不少于3h。在旋涂前30min加入1.5%的1-氯萘。

PDCBT:ITIC (1:1)共混物的制备:PDCBT和ITIC按照1:1的质量比溶于氯仿,聚合物的浓度为8mg/ml。搅拌不少于2h。

PBDB-T:IT-M(1:1)共混物的制备:PBDB-T和IT-M按照质量比1:1溶于氯苯,聚合物浓度为10mg/ml。在室温下搅拌不少于2h。旋涂前30min加入0.5%DIO。

J52:IEICO-4F(1:1.5)共混物的制备:J52和IEICO-4F按照质量比1:1.5溶于氯苯,聚合物浓度为10mg/ml,室温下搅拌2h,在旋涂前30min加入1.5%的1-氯萘。

 

该工作得到了国家自然科研基金,科技部国家重点研发计划,中科院百人计划等基金的支持。

 

Zhong Zheng, Rong Wang, Huifeng Yao, Shenkun Xie, Yuan Zhang, Jianhui Hou, Huiqiong Zhou, and Zhiyong Tang, Polyamino acid interlayer facilitates electron extraction in narrow band gap fullerene-free organic solarcells with an outstanding short-circuit current, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.034

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