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Joule 干货综述:单原子催化剂的合成策略与电催化应用 + 投稿经验分享

【前言部分】

发展可持续、清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染等挑战的重要措施。探索和发展性能优异且价格低廉的电催化剂有利于推动这些能源转化技术的商业应用。将单原子的概念应用在电催化剂制备是一个有效的方法去提高催化剂的性能和降低催化剂成本。在单原子催化剂中,完全暴露的原子能够提高活性位点的数量;低配位不饱和的状态和增强的金属载体相互作用能够提高活性位点的本征活性,这两方面的协同促进有利于提高催化剂的性能。另一方面,高的金属原子利用率能够有效降低催化剂的成本。然而,单原子由于其比表面能大,容易迁移团聚,使得其在合成上存在诸多挑战。设计合成策略制备具有高活性、高选择性和高稳定性的新型单原子催化剂,以及在原子和分子尺度下研究催化剂的构效关系,逐渐引起了研究者广泛的关注。

近日,清华大学的王定胜教授和李亚栋院士团队总结了湿化学方法制备单原子催化剂的最新进展,着重讨论了合成单原子催化剂的核心要点:如何实现单核金属前驱体的原子级分散和如何防止形成的单原子的迁移团聚。进一步,介绍了单原子催化剂在氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和二氧化碳电还原反应(CO2RR)中的应用,着重讨论单原子催化剂结构与电催化性能的构效关系。最后结合目前的研究现状和挑战,对单原子催化剂的研究前景进行了展望。该文章发表在国际顶级期刊Joule上。

Joule 干货综述:单原子催化剂的合成策略与电催化应用 + 投稿经验分享

 

【内容介绍】       

单原子催化剂合成策略:

1. 缺陷工程策略

通过在载体表面构筑缺陷位点,利用载体的C缺陷、O缺陷、S缺陷、金属缺陷等作为“陷阱”捕获单核金属前驱体,再利用金属单原子与缺陷位点的电荷转移效应(charge-transfer effect)来稳定形成的单原子,从而实现单原子催化的合成。

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图1. 缺陷工程策略合成单原子催化剂

 

2. 空间限域策略

空间限域策略包含两个步骤:1. 利用分子筛、金属有机框架材料(MOFs)、共价有机框架材料(COFs)等多孔材料的分子孔道作为“笼子”封装和锚定单核金属前驱体,实现其均匀的空间分布和原子级分散;2. 在后处理移除金属前驱体配体的过程中利用载体的骨架或者载体的衍生物稳定形成的单原子,防止其迁移团聚,从而实现单原子催化剂的合成。

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图2. 空间限域策略合成单原子催化剂

 

3. 设计配位策略

通过在载体表面设计配位点、配位基团作为“爪子”捕捉和锚定单核金属前驱体,再利用金属单原子与配位点的强相互作用稳定形成的单原子,防止其迁移团聚,从而实现单原子催化剂的合成。

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图3. 设计配位策略合成单原子催化剂

 

4. 其他的合成策略

Joule 干货综述:单原子催化剂的合成策略与电催化应用 + 投稿经验分享

图4. 其他的策略合成单原子催化剂。A. 牺牲模板法制备单原子催化剂;B. 冰浴法,通过低温抑制金属原子的迁移团聚,实现单原子催化剂的合成;C. 原子捕获法,利用合适载体将金属颗粒上的原子逐一捕获,转变成单原子,从而实现单原子催化剂的合成; D.电化学腐蚀法,将金属颗粒刻蚀留下单原子,实现单原子催化剂的合成。

 

单原子催化剂的电催化应用:

1. 单原子催化剂在ORR中的应用

Joule 干货综述:单原子催化剂的合成策略与电催化应用 + 投稿经验分享

图5. 单原子催化剂在ORR中的应用

 

解析:氧还原反应(ORR)一般经历2电子或者4电子催化路径。相比工业应用的蒽醌法,2电子ORR路径是一种清洁低耗能的途径用以制备双氧水。在燃料电池和锌空电池等应用中,为了实现更高的能源转化效率,希望遵循4电子ORR路径。2电子路径和4电子路径取决于在ORR过程中O-O键是否被保存,而断开O-O键需要连续的活性位点协同吸附一个O2分子,所以以孤立单原子为活性位点的单原子铂基催化剂展现出极大的潜力去实现双氧水的制备(图5. A-C)。

缓慢的阴极ORR催化过程以及贵金属催化剂的价格昂贵和储量稀少是制约燃料电池和锌空电池等商业应用的主要瓶颈。所以发展高效、稳定、价格低廉的ORR催化剂十分重要。将催化剂的活性物种从颗粒降低到单原子是一个有效的策略去提高催化剂的性能,一方面能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露,提高活性位点的数量;另一方面能够利用单原子和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应提高活性位点的本质活性。更重要的是,由于单原子催化剂结构均一,能够作为模型体系,在原子尺度调控活性位点的配位环境和几何构型以优化催化剂的性能和研究ORR的反应机理(图5.D-I)。

 

2. 单原子催化剂在HER中的应用

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图6.单原子催化剂在HER中的应用

 

解析:析氢反应(HER) 需要有效的催化剂降低反应的过电势。目前铂基材料是目前最好的HER催化剂,然而贵金属铂的昂贵和稀有限制了铂基催化剂的广泛应用。为了解决这个问题,一个途径是提高Pt的原子利用率从而减低Pt的用量,单原子铂催化剂能够实现最大的铂原子利用率和铂原子活性位点的完全暴露,从而在减低铂金属用量的同时提高催化性能(图6. A-B)。铂单原子不仅能够作为活性位点,还能够触发惰性材料的HER性能(图6. C-D)。另一个途径是发展性能优异的非贵金属催化剂替代Pt基催化剂。低配位的活性中心和新颖的电子结构使得非贵金属单原子(Co、Ni、Mo等)催化剂展现出类似铂基材料的HER性能,而金属和载体之间增强的相互作用和电荷转移效应使得这类催化剂展现出优异的电化学稳定性(图6. E-F)。

 

3. 单原子催化剂在CO2RR中的应用

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图7. 单原子催化剂在CO2RR中的应用

 

解析:二氧化碳电还原反应(CO2RR)过程中,由于需要较高的过电势用以活化稳定的C = O 键,同时还存在竞争反应HER和多条反应路径,所以往往表现出低的转化效率和较差的产物选择性,这些缺点阻碍了CO2RR的进一步发展和应用。因此,制备高活性、高选择性的电催化剂尤为重要。单原子催化剂具有最高的原子利用率和不饱和配位的活性中心,能够提高催化剂的活性。另一方面,单原子催化剂的活性位点具有均一的结构,使得底物与其的相互作用相同,有利于提高催化剂的选择性。李亚栋教授课题组首次利用单原子Ni催化剂实现了高效的CO2RR过程(图7. A-B)。随后,张涛教授课题组也报道了低价态的单原子Ni能够高效的催化CO2RR,且具有高的稳定性(图7.C-D)。除了单原子Ni, 单原子Co催化剂也展现出优异的CO2RR性能,且研究者发现通过优化单原子活性中心的配位结构能够有效的提高催化剂的性能(图7. E-F)。

 

【总结与展望】

单原子合成策略的发展在催化科学和实际应用中发挥着至关重要的作用。作者对这一领域的发展做了如下总结与展望:

  1. 为了能够成功地制备得到的单原子材料,需要考虑以下三个方面的问题:(1)根据载体的特点,选择合适的单核金属配合物作为前体;(2)通过有效的方法(如空间限域、缺陷捕获、配位点锚定、分子热运动的抑制等)实现金属前体的原子分散和隔离,限制其在载体上的迁移和团聚;(3)通过增强金属-载体之间相互作用或者单原子和周围配位原子的相互作用,稳定金属单原子。本文还结合具体的实例突出强调了单原子材料在电催化领域的潜在应用。深入了解单原子材料的结构与催化机理之间的关系,有助于为优化设计具有高效电化学能转换性能的电催化剂提供参考。

  2. 单原子催化材料的机遇和挑战:

  1. 为了使其能够更好地满足工业应用的需求,提高单原子催化材料的载量非常有必要;

  2. 由于局域电子结构对材料的性能影响很大,精确控制金属单原子的微观配位环境也十分重要,如调控活性中心的配位数和配位原子等;

  3. 载体的功能化设计为切入点去调控单原子催化材料的性能,使其与载体实现协同催化,提高催化剂的性能

  4. 利用金属单原子化剂去实现均相反应的异相化,推动其在工业反应中的实际应用;

  5. 利用单原子催化剂作为模型体系,借助原位电镜或者原位同步辐射等原位的表征手段去观察和追踪反应过程,再结合理论计算研究其结构和催化性能之间的构效关系,探究可能的催化反应机理。从而实现在原子尺度下针对目标反应设计特定的催化剂,发挥每一个原子最大的能力去推动反应,实现原子经济的绿色催化过程。

 

【投稿心得】

该工作主要是基于我们团队前期研究工作的基础,在与Joule编辑团队多次沟通下修改完成。成稿和修改过程中,Joule编辑在文章的布局和细节修改上给予了很多建设性的意见。接下来简要描述一下在撰写该综述过程中的心得体会,希望对大家有所帮助。

(1)确定写作主题:首先选题一定要具有前沿性和重要性,通常是与研究团队的研究方向和研究领域具有很强的相关性,这样才能使得自己对于综述的主题具有独到和更为深刻的理解。除此之外,还要注重与能源环境相关部分的结合,这是根据期刊的定位来决定的,本文最初没有写作能源相关的内容,编辑看后建议补加与能源相关部分的内容。因此,如果综述主题明确的话可以写成初稿后与编辑进行讨论;并不十分确定时,建议写个proposal与编辑讨论,看看期刊的编辑部是否对该主题有兴趣,同时也能得到一些写作上的建议,能够提高写作的效率和针对性。本工作中,结合我们团队的工作基础以及Joule期刊的定位,我们选择单原子催化剂的合成策略与其在清洁能源应用这两方面展开总结。

(2)组织写作提纲:提纲最重要的就是逻辑性要强,写作主线要明确。这就要求作者对该主题下的研究工作做到十分了解,了解该领域的发展历程、研究突破、研究现状、研究挑战和可能的机遇。想要做到这些除了有一定的工作基础之外,更重要的是对相关领域的文献进行全面的阅读和归纳总结。对取得阶段性重要贡献和突破的研究成果进行着重解析。根据写作的布局进行设计和选择具有新颖性和吸引读者的图表列在正文中。另外,需要注意的是写作之前认真阅读Joule Article Types中关于文章类型的详细要求,这也有助于提高写作效率,避免由于非科学问题而多次返工使得审稿周期变长。

(3)正文布局与撰写:这一部分主要是在提纲的引导下进行主题的细化和内容的补充,运用恰当的语言表达出文章所想呈现的内容。我们这篇综述的主题是“单原子催化剂的合成策略及其在清洁能源方面的应用”,所以我们当时在正文布局上主要分为两个大的部分。在合成策略部分,我们希望把最新报道的合成方法进行归纳总结,用一些逻辑线将它们串联起来,而不是单纯的一一列举,这样能够更好的引发读者思考,给读者在单原子合成策略方面提供借鉴。为了使得文章更加的统一,在引出“清洁能源应用”这一部分前,我们先论述了单原子催化剂独特的结构与电催化性能之间的联系,使得读者能够理解为什么单原子催化剂在清洁能源领域具有极大的应用潜力。在清洁能源应用部分,我们着重于呈现和讨论单原子材料的新颖结构与电催化性能之间的构效关系,希望能够为研究者们在接下来的电催化剂设计提供思路和借鉴。由于正文部分篇幅很长,所以一定要逻辑清晰、并且要前后连贯,能够引发读者思考,这样才能吸引读者阅读。因此,我们在正文布局和撰写部分的原则就是“让读者有兴趣阅读、让读者阅读完有所收获”。

(4)投稿与修改:投稿之前要认真阅读期刊的投稿要求,对着投稿要求,逐一查缺补漏。撰写cover letter很重要,要言简意赅的向编辑说明这个综述的主要内容,并展现该综述的重要性和新颖性。针对审稿意见,需要认真对待,逐一回答审稿人的问题,做到有理有据。之后的文章修改,就是按照编辑部的要求,一一完善就可以了。

(5)语言与图表:由于综述的篇幅较长,成稿以后语言和文字都会有一定的纰漏和错误,所以需要多次反复的修改和校对。图表的大小和格式要按照期刊的要求。

(6)接收与版权:综述里面的图表绝大多数都是来源于自己团队或者其他研究者已经发表的文章。我们需要向相关出版社申请版权,这一阶段,期刊的编辑会有相应的提醒,按照编辑的指示一一完成即可。最后就是按要求进行校稿,等待文章上线。

 

Yuanjun Chen, Shufang Ji, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang*, and Yadong Li*, Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and Electrochemical Applications, Joule, DOI:10.1016/j.joule.2018.06.019.

 

【作者介绍】

王定胜,清华大学化学系副教授。研究领域是纳米催化。近年来主要研究方向为:单原子、团簇催化剂的精准合成及原子尺度上的构效关系探究。2009年于清华大学取得博士学位,2009年至2012年在清华大学物理系从事博士后研究工作,2012年7月起就职于清华大学化学系,2012年获全国优秀博士论文奖,2013年获国家优秀青年基金。

2018年已发表成果:

1. Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and Electrochemical Applications, Joule, 2018, Accepted.

2. Single Tungsten Atoms Supportedon MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2018, 30, 1800396.

3. Defect Effects on TiONanosheets: Stabilizing Single Atomic Site Au and Promoting Catalytic Properties, Adv. Mater. 2018, 30, 1705369.

4. Polymer Encapsulation Strategy to Synthesize Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanosphere-Supported MetalIsolated-Single-Atomic-Site Catalysts, Adv. Mater. 2018, 30, 1706508.

5. Strain Engineering to Enhance the Electrooxidation Performance of Atomic-Layer Pt on Intermetallic Pt3Ga, J.Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2773−2776.

6. Discovering Partially Charged Single-Atom Pt for Enhanced Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation, J.Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7407−7410.

7. Revealing active species for aerobic alcohol oxidation using stoichiometrically uniform supported Pd catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4642–4646.

8. Ordered Porous N-Doping Carbon Matrix with Atomically Dispersed Co Sites as an Efficient Catalyst for Dehydrogenation/Transfer Hydrogenation of N-Heterocycles, Angew. Chem. Int. Ed.,2018, Accepted.

9. Cation Vacancy Stabilization of Single-Atomic-Site Pt1/Ni(OH)x Catalyst for Diboration of Alkynesand Alkenes, Nature Commun. 2018, 9, 1002.

10. Carbon Nitride Supported FeCluster Catalysts with Superior Performance for Alkene Epoxidation, Nature Commun. 2018, 9, 2353.

11. Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal, Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee01481g.

 

李亚栋院士简介

李亚栋,清华大学化学系教授。1986年毕业于安徽师范大学化学系,1991年、1998年先后获硕士、博士学位。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士,2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊:《Nano Research》、《Science China Materials》主编、《Science Bulletin》化学执行主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究,目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应,解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature(及其子刊),JACS, Angew Chem, PRL, Adv. Mater., Nano Letters,等发表学术论文300余篇,被他引超40000次(H-index 超100)。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名,1人获国际“IUPAC青年化学家奖”(2005年),4人获得“全国优秀博士学位论文奖”(2人获提名),6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助,8人获“优秀青年基金”、或“青千”等人才称号。

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