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华南理工&阿贡国家实验室Nature Energy.:铜-分子固体催化剂实现直接八电子转移高效电合成氨

华南理工&阿贡国家实验室Nature Energy.:铜-分子固体催化剂实现直接八电子转移高效电合成氨

华南理工&阿贡国家实验室Nature Energy.:铜-分子固体催化剂实现直接八电子转移高效电合成氨

通讯作者:王海辉、Jun Lu

通讯单位:华南理工大学、阿贡国家实验室

研究背景

氨(NH3)是生产氮肥所必需的原料,也是一种绿色富氢燃料。工业上NH3的大量生产在很大程度上依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺,这涉及到N2与H2在高温高压下的惰性反应。作为一种替代方法,电化学合成氨的反应条件温和,因此引起了研究者广泛的兴趣。电化学合成氨目前面临的问题是高电流密度的选择性和产率较低,比Haber-Bosch工艺低2-3个数量级。除了N≡N键(941 KJ mol-1)的高解离能外, N2在H2O中的溶解度有限,也是反应产率低的原因。

成果简介

华南理工大学王海辉教授课题组和阿贡国家实验室Jun Lu教授合作报道了利用铜-结合晶体3,4,9,10-苝二氢化物(PTCDA)通过八电子转移过程直接电还原催化硝酸盐为NH3。该催化剂的NH3产率为436 ± 85 μg h-1cm-2,在-0.4 V vs RHE(可逆氢电极)时,最大法拉第效率为85.9%。其优异的性能是通过调节质子和/或电子向铜中心的转移和抑制产氢来实现的。

图文导读

华南理工&阿贡国家实验室Nature Energy.:铜-分子固体催化剂实现直接八电子转移高效电合成氨

图1. 当混合到PTCD中时,筛选活性最高的元素,选择性地将NO3还原为NH3。a,在-0.4 V vs RHE电位下,在PTCDA中掺入各种元素的NH3(蓝色)和NO2(mauve)的法拉第效率。在测试的元素中,Fe、Co和Ni基催化剂对NO3还原成NH3的催化活性远低于Cu基催化剂。b,在1Cu-PTC DA(­103) (左)、1Ni-PTCDA(­103) (中心)和1Ti-PTCDA(­103) (右)上NO3的EDD。(蓝色、深蓝色、紫色、天蓝色和绿色球体分别代表Cu、Ni、Ti、N和O原子。蓝色电子云表示电荷积累,红色电子云表示电荷耗尽。)在NO3和Cu位点之间存在的大电子云表明,与Ni和Ti位点上的相互作用更强。c,在1Cu-PTCDA(­103) (左)、1Ni-PTCDA(­103) (中心)和1Ti-PTCDA(­103) (右)上*NO3的投影态密度(PDOS)。这清楚地表明NO3的O 2p轨道与Cu原子三维轨道的杂交强于*NO3与Ni或Ti原子之间的杂交。

在含有500 ppm NO3的0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH=7)中,在-0.4 V vs RHE电位下的性能分析表明,在反应一小时后,PTCDA中加入的Cu的法拉第总效率最高,为83.5%(NO3→NO2/NH3)(图1a)。在与Cu结合的PTCDA表面上,NO3可以与Cu(3d10)结合,从NO3的最高占据分子轨道降低到Cu原子的空水平,并得到充分的反向补偿占据Cu 3d轨道进入NO3最低未占据分子轨道。这种相互作用表明NO3和Cu之间存在电荷转移。为了进一步揭示机理,作者在图中绘制了NO3在1Cu-PTC DA(­103)、1Ni-PTCDA(­103)和1Ti-PTCDA(­103)上的电荷密度差(EDD)( 图1b)。在1Ni-PTCDA(­103)和1Ti-PTCDA(­103)上,NO3和Cu之间存在较大的电子云。如图1c所示,NO3的两个O原子与Cu原子的杂化强于NO3的两个O原子和Ni或Ti原子之间的杂化。因此,Cu在PTCDA上独特的3d10构型促进了Cu作为NO3还原为NH3的高度活性中心的作用。

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图2. O-Cu–PTCDA的电催化性能。a,在0.1M PBS(黑色)、含有NO2的0.1M PBS(红色)和含有NO3的0.1M PBS(蓝色)中测试O-Cu-PTCDA的线性扫描伏安曲线,从图中可以看出NO3和NO2的还原始于+0.27 V和+0.23 V,分别相对于RHE电位(由虚线显示)。b,第二小时内不同电位下NH3的产率。c,在第二小时内不同电位下NH3法拉第效率。最佳电位为-0.4 V vs RHE,高NH3产率为436 ± 85 μgh-1cm-2(基于图2 b),产NH3的最大法拉第效率为77 ± 3%。d,在-0.4 V vs RHE的不同时间,产生NH3可达4 h。e,在-0.4 V vs RHE的不同时间(高达4 h),NH3(蓝色)和NO2(淡紫色)的法拉第效率,这表明NH3法拉第效率随着NO2法第效率的降低而增加,在第四小时获得了最大的NH3法拉第效率85.9%。f,通过1H NMR光谱和4 h实验后的吲哚酚蓝方法检测了总NH3产率(蓝色)和总法拉第效率(淡紫色)。通过1H NMR光谱检测到的15NH3(268.0 μgh-1cm-2)的产率接近紫外测试得到的(272.4 μgh-1cm-2),证实了合成的NH3是从NO3还原得到的。

为了确定相关还原反应的起始电位,首先在各种电解质下对O-Cu-PTCDA电极(具有最佳Cu含量的PTCDA)进行了线性扫描伏安(图2a)。在0.1M PBS(pH=7)中,观察到两个特征还原峰。当施加更负的电位时,没有观察到HER的发生,这表明其在广泛的负电位范围内对HER的活性较差,有助于提高NH3合成的选择性。在含有NO3的0.1 M PBS溶液中,在比HER低得多的电位下观察到更突出的还原电流。它开始于显示负还原电流在+0.27 V vs RHE的电位,这表明NO3还原开始于+0.27 V vs RHE的电位。相反,在含有NO2的0.1M PBS溶液中,观察到在+0.23 V vs RHE的的起始电位。因此,O-Cu-PTCDA电极上+0.27 V vs RHE的还原电流与NO3还原到NO2的还原步骤有关。与电位变化的影响有关,随着阴极电位的增加,NH3产率逐渐增加,当阴极电位上升到-0.6 V vs RHE时, NH3产率达到875 ± 232 μgh-1cm-2的最高值(图2b)。然而,产生NH3的法拉第效率和法拉第总效率在-0.6 V vs RHE之间呈下降趋势(图2C),主要是因为HER在竞争中逐渐占据了领先地位。基于-0.4 V vs RHE的四小时性能测试,由于电解液中NO3-浓度的降低,NH3产率从402.0降至279.3 μgh-1cm-2(图2d)。然而,NH3法拉第效率从第二小时的73.9%逐渐提高到第四小时的85.9%,而NO2法拉第效率从23.6%逐渐下降到10.1%(图2e)。

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图3. O-Cu–PTCDA的结构与组分表征。a, 各种不同电极的XRD放大图谱。在PTCDA中加入Cu使(011)晶格间距增加约0.04 Å。b,c,PTCDA和O-Cu–PTCDA的TEM图像。插图:相应的SAED模式表明,一些亮点偏离了原始PTCDA的原始位置,证实了Cu在PTCDA中的影响。d,高角度环形暗场图像(左)和O-Cu-PTCDA的元素映射图像显示了Cu在PTCDA表面的均匀分布。e,Cu LMM俄歇峰显示Cu0(左侧)和Cu2O或Cu-O-C(右侧)在Cu-PTCDA上的存在。f,Cu K-边 X射线吸收近边结构光谱。g,Cu箔和O-Cu–PTCDA的拓展X射线吸收精细结构光谱。

PTCDA在酸性溶液中的电化学还原后的XRD图谱证实了阴极扫描后PTCDA的(011)晶格间距明显减小约0.21 Å(图 3A)。在PTCDA晶体结构中加入Cu后,O-Cu-PTCDA的PTCDA(011)平面的晶格间距增加约0.04 Å。扫描透射电镜和选区电子衍射也证实了Cu在PTCDA中的掺入。当H3O+离子在PTCDA中结合时,PTCDA的形貌和元素组成保持不变,但PTCDA的完整晶体结构(图 3b)被阻断产生了多晶结构,同时出现了一些不规则的亮点,这与基于XRD图谱的晶格间距变化相对应。当Cu在PTCDA中加入时,在纯PTCDA亚微米棒的表面出现了一些灰色斑点 (图 3c)。O-Cu-PTCDA的元素谱图证实了在PTCDA表面Cu的均匀分布 (图3d),同时用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了O-Cu-PTCDA中Cu的掺杂量约为0.197 mg。图3e是X射线光电子能谱中Cu的LMM俄歇跃迁峰。在这个分裂峰中,Cu0和Cu2O或Cu-O-C的位置分别可分为568.1 eV和570.1 eV。图3f显示了O-Cu-PTCDA和Cu箔的Cu K-边X射线吸收近边结构剖面图。与铜箔相比,O-Cu-PTCDA被氧化,边缘位置移动到更高的能量。此外,R空间数据(图 3g)结果表明,优势峰为Cu-X峰(X=O,C等),在靠近Cu-Cu键距离的位置有一个小峰,这进一步表明Cu与PTCDA的结合。

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图4. 反应物吸附能的DFT计算和形成H2的自由能。在O-Cu–PTCDA分子层(103)表面的H (a)和NO3(c)吸附能。b,d,在Cu(111)平面的H(b)和NO3(d)吸附能。在Cu-PTCDA(­103)表面,H和NO3的吸附能大于Cu(111)平面上的吸附能,这表明了其易于接近的属性,与随后减少NO3与H+结合一致。e,相应的H2形成能。O-Cu-PTCDA(­103)表面形成H2的ΔG值大于Cu(111)面,表明O-Cu-PTCDA的HER活性较差,有利于NO3选择性电还原成NH3

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图5. NO3还原可能的反应路径的DFT计算。a,在O-Cu–PTCDA分子层(103)表面的NO3还原成NH3的自由能示意图。以橙色阴影为标志的步骤是通过直接八电子转移将NO3还原成NH3的关键。b-d,在1Cu-PTCDA(­103)(b)上的*NO2的EDD表明NO2和Cu位点之间的相互作用强于Ni(C)或Ti位点(D)。c,d,在1Ni-PTCDA(­103)(c)和1Ti-PTCDA(­103) (d)上的*NO2的EDD。蓝色电子云表示电荷积累,红色电子云表示电荷耗尽。绿色、天蓝色、蓝色、深蓝色和紫色球体分别代表O、N、Cu、Ni和Ti原子。

总结与展望

总之,本文通过设计一种Cu结合PTCDA电催化剂,可以实现从NO3到NH3的直接八电子还原,从而实现了具有高产率和高选择性的电合成氨。研究发现这种优异的性能得益于Cu独特的电子结构,能够抑制HER和促进H-N组合,以及PTCDA结构促进了质子和电子传导到活性Cu位点。

文献链接

Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. (Nature Energy., 2020,DOI: 10.1038/ s41560-020-0654-1)

文献链接:https://doi.org/10.1038/s41560-020-0654-1

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