华南理工&阿贡国家实验室Nature Energy.：铜-分子固体催化剂实现直接八电子转移高效电合成氨

通讯作者：王海辉、Jun Lu

通讯单位：华南理工大学、阿贡国家实验室

氨（NH₃）是生产氮肥所必需的原料，也是一种绿色富氢燃料。工业上NH₃的大量生产在很大程度上依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺，这涉及到N₂与H₂在高温高压下的惰性反应。作为一种替代方法，电化学合成氨的反应条件温和，因此引起了研究者广泛的兴趣。电化学合成氨目前面临的问题是高电流密度的选择性和产率较低，比Haber-Bosch工艺低2-3个数量级。除了N≡N键（941 KJ mol^-1）的高解离能外， N₂在H₂O中的溶解度有限，也是反应产率低的原因。

华南理工大学王海辉教授课题组和阿贡国家实验室Jun Lu教授合作，报道了利用铜-结合晶体3,4,9,10-苝二氢化物（PTCDA）通过八电子转移过程直接电还原催化硝酸盐为NH₃。该催化剂的NH₃产率为436 ± 85 μg h^-1cm^-2，在-0.4 V vs RHE（可逆氢电极）时，最大法拉第效率为85.9%。其优异的性能是通过调节质子和/或电子向铜中心的转移和抑制产氢来实现的。

图1. 当混合到PTCD中时，筛选活性最高的元素，选择性地将NO₃⁻还原为NH₃。a，在-0.4 V vs RHE电位下，在PTCDA中掺入各种元素的NH₃（蓝色）和NO₂⁻（mauve）的法拉第效率。在测试的元素中，Fe、Co和Ni基催化剂对NO₃⁻还原成NH₃的催化活性远低于Cu基催化剂。b，在1Cu-PTC DA（­103) (左）、1Ni-PTCDA（­103) (中心）和1Ti-PTCDA（­103) (右）上NO₃^–的EDD。（蓝色、深蓝色、紫色、天蓝色和绿色球体分别代表Cu、Ni、Ti、N和O原子。蓝色电子云表示电荷积累，红色电子云表示电荷耗尽。）在NO₃^–和Cu位点之间存在的大电子云表明，与Ni和Ti位点上的相互作用更强。c，在1Cu-PTCDA（­103) (左）、1Ni-PTCDA（­103) (中心）和1Ti-PTCDA（­103) (右）上*NO₃的投影态密度（PDOS）。这清楚地表明NO₃^–的O 2p轨道与Cu原子三维轨道的杂交强于*NO₃与Ni或Ti原子之间的杂交。

在含有500 ppm NO₃^–的0.1M磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7）中，在-0.4 V vs RHE电位下的性能分析表明，在反应一小时后，PTCDA中加入的Cu的法拉第总效率最高，为83.5%（NO₃^–→NO₂^–/NH₃）（图1a)。在与Cu结合的PTCDA表面上，NO₃^–可以与Cu（3d¹⁰）结合，从NO₃^–的最高占据分子轨道降低到Cu原子的空水平，并得到充分的反向补偿占据Cu 3d轨道进入NO₃^–最低未占据分子轨道。这种相互作用表明NO₃^–和Cu之间存在电荷转移。为了进一步揭示机理，作者在图中绘制了NO₃^–在1Cu-PTC DA（­103）、1Ni-PTCDA（­103）和1Ti-PTCDA（­103）上的电荷密度差（EDD)（ 图1b）。在1Ni-PTCDA（­103）和1Ti-PTCDA（­103）上，NO₃^–和Cu之间存在较大的电子云。如图1c所示，NO₃^–的两个O原子与Cu原子的杂化强于NO₃^–的两个O原子和Ni或Ti原子之间的杂化。因此，Cu在PTCDA上独特的3d¹⁰构型促进了Cu作为NO₃^–还原为NH₃的高度活性中心的作用。

图2. O-Cu–PTCDA的电催化性能。a，在0.1M PBS（黑色）、含有NO₂^–的0.1M PBS（红色）和含有NO₃^–的0.1M PBS（蓝色）中测试O-Cu-PTCDA的线性扫描伏安曲线，从图中可以看出NO₃^–和NO₂^–的还原始于+0.27 V和+0.23 V，分别相对于RHE电位（由虚线显示）。b，第二小时内不同电位下NH₃的产率。c，在第二小时内不同电位下NH₃法拉第效率。最佳电位为-0.4 V vs RHE，高NH₃产率为436 ± 85 μgh^-1cm^-2（基于图2 b），产NH₃的最大法拉第效率为77 ± 3%。d，在-0.4 V vs RHE的不同时间，产生NH₃可达4 h。e，在-0.4 V vs RHE的不同时间（高达4 h），NH₃（蓝色）和NO₂^–（淡紫色）的法拉第效率，这表明NH₃法拉第效率随着NO₂^–法第效率的降低而增加，在第四小时获得了最大的NH₃法拉第效率85.9%。f，通过¹H NMR光谱和4 h实验后的吲哚酚蓝方法检测了总NH₃产率（蓝色）和总法拉第效率（淡紫色）。通过1H NMR光谱检测到的¹⁵NH₃（268.0 μgh^-1cm^-2)的产率接近紫外测试得到的（272.4 μgh^-1cm^-2），证实了合成的NH₃是从NO₃^–还原得到的。

为了确定相关还原反应的起始电位，首先在各种电解质下对O-Cu-PTCDA电极（具有最佳Cu含量的PTCDA）进行了线性扫描伏安（图2a）。在0.1M PBS（pH=7）中，观察到两个特征还原峰。当施加更负的电位时，没有观察到HER的发生，这表明其在广泛的负电位范围内对HER的活性较差，有助于提高NH₃合成的选择性。在含有NO₃^–的0.1 M PBS溶液中，在比HER低得多的电位下观察到更突出的还原电流。它开始于显示负还原电流在+0.27 V vs RHE的电位，这表明NO₃^–还原开始于+0.27 V vs RHE的电位。相反，在含有NO₂^–的0.1M PBS溶液中，观察到在+0.23 V vs RHE的的起始电位。因此，O-Cu-PTCDA电极上+0.27 V vs RHE的还原电流与NO₃^–还原到NO₂^–的还原步骤有关。与电位变化的影响有关，随着阴极电位的增加，NH₃产率逐渐增加，当阴极电位上升到-0.6 V vs RHE时， NH₃产率达到875 ± 232 μgh^-1cm^-2的最高值（图2b)。然而，产生NH₃的法拉第效率和法拉第总效率在-0.6 V vs RHE之间呈下降趋势（图2C），主要是因为HER在竞争中逐渐占据了领先地位。基于-0.4 V vs RHE的四小时性能测试，由于电解液中NO₃-浓度的降低，NH₃产率从402.0降至279.3 μgh^-1cm^-2（图2d）。然而，NH₃法拉第效率从第二小时的73.9%逐渐提高到第四小时的85.9%，而NO₂^–法拉第效率从23.6%逐渐下降到10.1%（图2e）。

图3. O-Cu–PTCDA的结构与组分表征。a, 各种不同电极的XRD放大图谱。在PTCDA中加入Cu使（011）晶格间距增加约0.04 Å。b，c，PTCDA和O-Cu–PTCDA的TEM图像。插图：相应的SAED模式表明，一些亮点偏离了原始PTCDA的原始位置，证实了Cu在PTCDA中的影响。d，高角度环形暗场图像（左）和O-Cu-PTCDA的元素映射图像显示了Cu在PTCDA表面的均匀分布。e，Cu LMM俄歇峰显示Cu⁰（左侧）和Cu₂O或Cu-O-C（右侧）在Cu-PTCDA上的存在。f，Cu K-边 X射线吸收近边结构光谱。g，Cu箔和O-Cu–PTCDA的拓展X射线吸收精细结构光谱。

PTCDA在酸性溶液中的电化学还原后的XRD图谱证实了阴极扫描后PTCDA的（011）晶格间距明显减小约0.21 Å（图 3A）。在PTCDA晶体结构中加入Cu后，O-Cu-PTCDA的PTCDA（011）平面的晶格间距增加约0.04 Å。扫描透射电镜和选区电子衍射也证实了Cu在PTCDA中的掺入。当H₃O⁺离子在PTCDA中结合时，PTCDA的形貌和元素组成保持不变，但PTCDA的完整晶体结构（图 3b）被阻断产生了多晶结构，同时出现了一些不规则的亮点，这与基于XRD图谱的晶格间距变化相对应。当Cu在PTCDA中加入时，在纯PTCDA亚微米棒的表面出现了一些灰色斑点 (图 3c)。O-Cu-PTCDA的元素谱图证实了在PTCDA表面Cu的均匀分布 (图3d)，同时用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了O-Cu-PTCDA中Cu的掺杂量约为0.197 mg。图3e是X射线光电子能谱中Cu的LMM俄歇跃迁峰。在这个分裂峰中，Cu⁰和Cu₂O或Cu-O-C的位置分别可分为568.1 eV和570.1 eV。图3f显示了O-Cu-PTCDA和Cu箔的Cu K-边X射线吸收近边结构剖面图。与铜箔相比，O-Cu-PTCDA被氧化，边缘位置移动到更高的能量。此外，R空间数据（图 3g）结果表明，优势峰为Cu-X峰（X=O，C等)，在靠近Cu-Cu键距离的位置有一个小峰，这进一步表明Cu与PTCDA的结合。

图4. 反应物吸附能的DFT计算和形成H₂的自由能。在O-Cu–PTCDA分子层（103）表面的H （a）和NO₃^–（c）吸附能。b，d，在Cu（111）平面的H（b）和NO₃^–（d）吸附能。在Cu-PTCDA（­103）表面，H和NO₃^–的吸附能大于Cu（111）平面上的吸附能，这表明了其易于接近的属性，与随后减少NO₃^–与H⁺结合一致。e，相应的H₂形成能。O-Cu-PTCDA（­103）表面形成H₂的ΔG值大于Cu（111）面，表明O-Cu-PTCDA的HER活性较差，有利于NO₃^–选择性电还原成NH₃。

图5. NO₃^–还原可能的反应路径的DFT计算。a，在O-Cu–PTCDA分子层（103）表面的NO₃^–还原成NH₃的自由能示意图。以橙色阴影为标志的步骤是通过直接八电子转移将NO₃^–还原成NH₃的关键。b-d，在1Cu-PTCDA（­103)（b）上的*NO₂的EDD表明NO₂^–和Cu位点之间的相互作用强于Ni（C）或Ti位点（D）。c，d，在1Ni-PTCDA（­103)（c）和1Ti-PTCDA（­103) （d）上的*NO₂的EDD。蓝色电子云表示电荷积累，红色电子云表示电荷耗尽。绿色、天蓝色、蓝色、深蓝色和紫色球体分别代表O、N、Cu、Ni和Ti原子。

总之，本文通过设计一种Cu结合PTCDA电催化剂，可以实现从NO₃^–到NH₃的直接八电子还原，从而实现了具有高产率和高选择性的电合成氨。研究发现这种优异的性能得益于Cu独特的电子结构，能够抑制HER和促进H-N组合，以及PTCDA结构促进了质子和电子传导到活性Cu位点。

Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. （Nature Energy., 2020，DOI: 10.1038/ s41560-020-0654-1）

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-020-0654-1