武汉大学ACS Energy Lett.：化学预锂化实现高首效高能量密度硅硫全电池

对大规模储能技术的日益增长的需求，让理论能量密度高达2600 Wh kg^-1的锂硫电池越来越受到研究者们的青睐。但除去硫电极本身利用率低和循环稳定性较差的问题之外，锂负极的安全问题和低库伦效率也令人头疼。最近有些研究者选用硫化锂正极与合金负极（如Si或Sn）匹配全电池，这样不但规避了锂负极的弊端，还保证了全电池的超高能量密度。那么问题又来了，硫化锂正极虽为富锂态，一定程度上可以解决硫电极体积膨胀的问题，但导电性差，溶解流失等问题依然令人困扰。另一方面，合金负极首周效率低，在全电池中会消耗大量活性锂，大大影响全电池的能量密度。基于以上考虑，制备高性能的富锂硫正极，并与首周效率高的合金负极相匹配是研究者们的最终目标，而预锂化，是达到该目标的不二手段。

2019年6月27日，武汉大学的艾新平教授，钱江锋副教授和湖南国家先进储能材料工程研究中心钟发平博士在ACS Energy Letters上发表题为“Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-Ion Battery”的文章。该工作以萘锂溶液为锂化试剂，硫代聚丙烯腈（S-PAN）为硫源，制备了电化学性能优异的富锂硫正极Li₂S-PAN，250周循环后容量为630 mAh g^-1，容量保持约率90%。接着，他们采用相同的方法预锂化了硅负极，将其首周效率提高至96.1%。以Li₂S-PAN为正极和预锂化后的Si负极匹配的Si/Li₂S-PAN全电池首周效率高达93.5%，能量密度（基于正负极活性物质质量）高达710 Wh kg^-1。此外，以萘锂为锂化试剂的预锂化方法相较传统方法更加安全高效，有一定的应用前景。

（1）萘锂作为锂化试剂相较传统的锂化试剂（丁基锂，稳定锂粉等）更加安全廉价，同时其自由基结构使锂化反应迅速高效，并且该法锂化深度可控，操作简便，是一种易于工业化的方法。

（2）利用预锂化方法制备的Li₂S-PAN正极规避了传统硫电极的溶解流失问题，作为富锂态也一定程度上缓解了充放电过程中的体积膨胀问题，在碳酸酯类电解液中电化学性能优异。同时，该正极与预锂化后的Si电极匹配的全电池具有超高的首周效率和能量密度。

图1. 锂化试剂萘锂的物化性质

a) 萘锂试剂的制备和硫电极的锂化方程式；

b）萘和萘锂的DME溶液的图片；

c）萘的CV曲线；

d）文章中相关材料的电极电势示意图；

e) 萘锂和丁基锂的表面静电势分布图。

萘锂的DME溶液是由萘的DME溶液与锂金属反应制得，随着锂金属的加入，溶液由无色透明迅速变为深墨绿色。根据萘锂溶液的CV曲线可以计算出其标准电极电位约为0.35 V（vs. Li/Li⁺），低于大部分电极的放电电位和SEI的形成电位。同时，萘锂的EPR曲线证实了溶液中萘阴离子自由基的存在，这进一步保证了预锂化反应的速度。另一方面，萘锂和丁基锂的表面静电势分布图和暴露实验从理论和实际两个方面说明了萘锂相对稳定的化学性质和更优的安全性。综上所述，萘锂是一种高效且稳定的理想锂化试剂。

图2. S-PAN正极预锂化条件的探索及预锂化前后的表征

a) 不同预锂化时间下S-PAN电极的首周充电曲线；

b）不同预锂化时间下S-PAN电极的首周充放电容量柱状图；

c,d）S-PAN电极预锂化前后的SEM图；

e）S-PAN电极预锂化前后的S2p，Li1s的XPS谱图；

f) Li₂S-PAN电极与Li₂S的固体核磁⁷Li谱的对比。

在硫代聚丙烯腈材料中，聚丙烯腈网络对硫具有固定作用，可以缓解多硫化锂的溶出，该材料可以在碳酸酯电解液中稳定循环，在本工作中被选作为硫源。作者固定极片载量和锂化试剂的量，改变反应时间，来探索最优锂化条件。根据实验结果，反应20 min后电极的首周效率最接近100%，首周充电容量为703 mAh g^-1，可以近似认为S-PAN被完全锂化。SEM结果表明，预锂化后电极材料的尺寸大小稍有增加，对应于锂离子的嵌入。同时，XPS和固体核磁的结果也进一步证明了锂化的成功。

图3. S-PAN电极预锂化前后的电化学性能对比

a）S-PAN电极预锂化前后的前三周CV曲线；

b）S-PAN电极预锂化前后的前三周充放电曲线；

c）S-PAN电极预锂化前后的倍率性能；

d）S-PAN电极预锂化前后的长循环性能。

接着，作者比较了S-PAN和Li₂S-PAN电极的电化学性质。预锂化后，电池的开路电压降至1.2 V左右，其CV曲线与S-PAN电极第一周后的CV曲线几乎重合，说明在预锂化过程中，S-PAN电极经历了类似首周放电的一个活化的过程。预锂化后，电极的容量从~665 mAh g^-1 增至 ~630 mAh g^-1，并且保持了原有的循环稳定性。并且Li₂S-PAN倍率性能优异，在1000，2000和4000 mA g^-1的电流下，容量分别保持为581.1，540.0和487.4 mAh g^-1，略优于S-PAN。预锂化之后，电极的电化学性能总体稍有提升，可能的原因是预锂化之后电极的SEI电阻减小，从而极化减小。

图4. 预锂化Si负极及Si/Li₂S-PAN全电池的性能

a）Si负极预锂化前后的首周充放电曲线；

b）预锂化前后的Si电极分别与Li₂S-PAN匹配全电池的充放电曲线；

c）Si/Li₂S-PAN全电池在不同电流下的性能；

d）Si/Li₂S-PAN全电池在100 mA g^-1下的循环性能；

e）Si/Li₂S-PAN全电池与文献报道的基于Li₂S正极的全电池的能量密度对比柱状图。

随后，作者用相同的方法预锂化了硅负极，该预锂化过程弥补了Si负极首周约1500 mAh g^-1的容量损失，使相应全电池的首周效率从~70%提升至93%。该全电池有较好的循环稳定性和倍率性能，在200，500和1000 mA g^-1的电流下容量分别保持为574.1，486.0和398.5 mAh g^-1（以S-PAN为活性物质）。值得一提的是，Si/Li₂S-PAN全电池的能量密度高达710 Wh kg^-1，是目前报道的基于Li₂S正极的全电池中最高的。

本工作开发了一种以萘锂为预锂化试剂的预锂化方法，该法安全高效，廉价便捷，易于工业化。以该法预锂化的Li₂S-PAN电极具有优异的电化学性能，在100 mA g^-1的电流密度下循环250周后容量为630.1 mAh g^-1，容量保持率为90.6%；以该法预锂化的纳米Si电极首周效率提升至96.1%，规避了约1500 mAh g^-1的不可逆容量损耗。以上述预锂化后的正负极组装的新型低成本Si/Li₂S-PAN全电池首周效率达93.1%，能量密度高达710 Wh kg^-1，是目前报道的基于Li₂S正极的全电池中最高的。该工作一定程度上推动了低首效和贫锂态电极的应用，也为高能量密度锂离子电池新体系提供了更多可能。

文献信息

Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-Ion Battery (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1717−1724, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 李璐啦

主编丨张哲旭