杨培东Joule：Cu-Ag串联催化剂用于高速CO2电解制备多碳产物

采用电解的方法回收和利用CO₂是一种有效途径。目前，Cu是催化CO₂转化为多碳产物（C₂H₄，C₂H₅OH，CH₃COOH，n-C₃H₇OH等）的唯一金属。由于多碳（C₂₊）通常具有较高的价值和能量，因此人们对Cu表面的独特催化性能进行了探究以获得更高产率。然而，纯Cu表面缓慢的耦合动力学阻碍了C₂₊的工业化发展。人们通过大量实验证实：设计多组分催化剂来改善Cu的催化性能具有重要意义，如合金，表面掺杂，配体改性和界面工程。近年来，人们使用“串联催化”的策略以打破CO₂ -C₂₊的多步反应获得了一定成果。由于*CO（*为表面吸附的物质）与CO中间体对于CO₂RR的转化至关重要，人们发现Cu在Ag和Au上的双金属串联具有出色的CO形成能力，因此被广泛用于CO₂RR。然而，由于CO₂传质的限制，该方法的实用性仍存在问题。气体扩散电极（GDE）可通过构建三相界面有效改善缓慢的气体传输动力学。然而，在高速电解过程中，催化剂周围的微环境可能发生急剧的变化，因此，应在气体扩散电极流通池中评估串联催化剂的作用。

1、在GDE中，串联的Ag-Cu催化剂驱动CO₂电催化生成多碳分子；

2、在1 M KOH中，串联的Ag-Cu催化剂比纯Cu催化剂生成多碳的速率提高了4倍；

3、由于串联催化剂的存在，混合的CO-CO₂RR比纯CORR具有更高的催化活性。

近日，美国加利福利亚大学杨培东教授课题组在Joule上发表题为“Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO₂ Electrolysis toward Multicarbons”的研究论文。电化学还原CO₂生成多碳分子是一个复杂的多电子转移过程。若将该反应分为由多个催化位点串联组成的步骤，就可在局部对其进行调控。本文中，研究者探索了串联结构的催化剂对CO₂RR的高速催化行为。在该设计中，Ag将CO₂转化为CO，然后在Cu上生成C₂₊。其中，Ag催化位点上产生的CO可将Cu催化位点上的C₂₊转化率提高4倍。串联体系还显示出比纯CO转化更高的活性，这也表明串联策略具有足够的优势和潜力，为实现高速率CO₂RR提供指导。

1、电极表征

作者通过在碳纸上混合Cu和Ag纳米粉末制备了Cu-Ag串联催化剂，并将其用于气体扩散流动池中进行CO₂电解（图1A）。研究者将所制备的电极命名为Cu_xAg_y，表示具有x mg/cm² Cu和y mg/cm² Ag的Cu-Ag串联催化剂。SEM图像显示Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀中催化剂层的厚度为几微米（图1B和1C）。

随后作者通过XRD，XPS和EDS的表征（图1D，1E），进一步了解串联催化剂的性质。制备的串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂的XRD和XPS谱图均显示与Cu和Ag有关的特征峰。随后，作者对电解后的串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂进行表征，以确定其结构是否得以维持。他们发现，串联出阿基Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀电解后，其XRD、XPS或Cu LMM俄歇峰中均未观察到Cu或Ag的峰位移动，这表明该串联催化剂的结构保持不变，并且整个过程中Ag和Cu之间没有电子相互作用。

图1 Cu-Ag串联结构的设计和表征：（A）用于高速CO₂电解和C₂₊产物形成的Cu-Ag串联的策略。（B）电解前在碳纸上的Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂的俯视SEM图像。（C）电解前在碳纸上的Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂的横截面SEM图像。（D）电解前后Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂在碳纸上的XRD图谱。（E）电解前后，碳纸上Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂的XPS光谱及与Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀进行比较。

2、串联Cu-Ag催化剂增强CO₂RR对C₂₊产物的选择性

在相同电势下，图2A中Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀的极化曲线显示出比Cu₅₀₀或Ag₁₀₀₀更高的电流密度，对于Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀，C₂₊产物的分电流密度也明显更高（图2B）。Ag₁₀₀₀在0.5至0.8 V的电位范围内对C-C偶联反应无贡献，因此，C₂₊产物的分电流都来自Cu表面。在0.70 V时，Cu₅₀₀表面C₂₊产物的分电流仅约为37 mA/cm²，而Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀上相应的分流密度为160 mA/cm²。理论上Cu负载密度在Cu₅₀₀和Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀之间是恒定的，因此串联催化剂中C₂₊分电流密度的显著提高应归因于额外负载的Ag。结果表明，C₂₊产物的增强取决于Ag的负载程度，进一步证明了Ag是导致C₂₊产量增加的原因。

  研究者发现C₂₊分电流可以进一步分解，以分析串联策略如何影响整体电流的分布（图2C）。研究者将增强因子（EF）定义为串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀分电流除以单独Cu₅₀₀催化剂的分电流。他们发现，从0.55 V开始，当施加的电势更负时，C₂H₄，C₂H₅OH和CH₃COO的EF均显著增加（图2C）。这表明相对负的电位对于触发Ag产生C₂₊至关重要。在0.70 V下，串联策略诱导的这种增强则会受到其他条件的限制，如催化剂局部的CO浓度等。

为进一步探究局部CO对C₂₊增强的作用，他们还比较了这些催化剂上的净CO产生能力（图2D）。他们发现，在相对RHE的负电位为0.5 V下，C-C偶联反应占主导地位，因此Cu₅₀₀上的净CO生产率在该电位范围内保持在较低水平。在过电势下，Ag的CO产量则呈指数增长。另外，C₂₊增强的起始电势约为0.55 V（vs RHE），这表明Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂上的C₂₊增多与净CO产生率存在直接关系。因此，部分C₂₊电流增加可归因于串联催化剂层内的Ag表面上产生的高局部浓度CO。

图2串联催化剂与纯金属催化剂的CO₂RR性能：（A）Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀，Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化剂的总电流密度曲线。（B）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀，Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化剂上生成C₂₊的分电流密度。（C）CO₂RR中四种不同电势的总C₂₊和单个产物的EF。（D）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀，Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化剂上生产CO的分电流密度。

3、基于CORR的活性位点分析和性能比较

考虑到Cu-Ag串联催化剂产生的局部CO对快速C₂₊生成的重要性，他们研究了各组分在CO还原反应（CORR）条件下的行为。他们发现，减少CO，Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂总电流没有增加，C₂₊的形成也没有增加（图3A，3B）。因此，在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀和Cu₅₀₀催化剂中，只有Cu才能进行CORR。如图3C所示，与单独使用Cu₅₀₀相比，Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀催化剂的CO偶联无内在的增强。该实验证实Cu和Ag活性位点是分开独立作用的。在Ag上，CO₂可转化产生CO，除Cu本身生成的CO外，此处生成的CO还可用于在Cu表面生成多碳。此外，鉴于CORR中Cu和Cu-Ag催化剂之间具有相似的活性，作者进一步探究使用标准化的Cu质量比较对多碳的催化活性。

图3与纯金属催化剂相比，串联催化剂的CORR性能：（A）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀，Cu₅₀₀和Ag₁₀₀₀催化剂上进行CORR的总电流。（B）在Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀和Cu₅₀₀催化剂上CO₂的C₂₊产物分流。（C）在CORR中四个不同电位的总C₂₊和单个产物的EF。

4、不同局部环境下Cu催化剂的内在催化性能

图4 归一化的活性分析和相应的示意图：（A-C）在不同局部环境的Cu表面上，对（A）C₂H₄，（B）C₂H₅OH和（C）CH₃COO的归一化内在活性。（D）串联催化剂相对于标准CORR或CO₂RR产生的局部催化差异的示意图。

作者探索了局部气体对Cu表面C₂₊分电流的影响。他们发现，CORR中Cu₅₀₀对所有三个主要C₂₊产物的活性都大于CO₂RR；在CO₂RR中，串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀上的C₂₊分电流超过了CORR中Cu₅₀₀的分电流。为排除电子传递差异对CO₂RR和CORR的影响，作者采用归一化活性来计算Cu表面的催化活性（图4A-4C）。在0.7 V时，CO₂RR中，串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀对C₂H₄，C₂H₅OH，CH₃COO-的归一化内在活性是Cu₅₀₀的3〜6倍。此外，CO₂RR中串联Cu₅₀₀Ag₁₀₀₀对C₂H₄和C₂H₅OH的归一化内在活性远大于CORR中Cu₅₀₀的归一化内在活性（图4D），因此，串联催化剂产生的局部环境比单独在Cu上的CORR更有利于C₂₊的生成。最后，他们对引起这种产物分布变化的潜在机制进行了探究。他们发现，可使用2％CO和98％CO₂的混合气体来模拟串联催化剂上Cu₅₀₀表面上产生的C₂₊固有活性的增强。据此，他们推断串联催化剂层中混合的CO₂-CO可能有助于增强其对一系列多碳产物的内在活性。

在这项工作中，作者建立并评估了Cu-Ag串联催化剂，以实现在气体扩散电极中对CO₂进行大电流电解获得C₂₊产物。通过电解后的表征和对照实验，证实了Cu和Ag在该体系中可独立工作，Ag表面产生的局部CO可与Cu作用生成C-C键，实现高产量的C₂₊。此外，这一串联催化剂对高速CO₂电解提供了新的契机。基于此项工作，作者指出后续研究需要深入探究局部生成的CO以进一步了解串联催化剂对CO₂高速电解的机理。另外，也需要进一步探索催化剂设计以实现串联式CO₂电解系统的实际应用。

Chubai Chen, Yifan Li, Sunmoon Yu, Mufan Li, Michael B. Ross, Peidong Yang, Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO₂ Electrolysis toward Multicarbons, (Joule. 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.009)

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.009