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杨培东Joule:Cu-Ag串联催化剂用于高速CO2电解制备多碳产物

杨培东Joule:Cu-Ag串联催化剂用于高速CO2电解制备多碳产物

杨培东Joule:Cu-Ag串联催化剂用于高速CO2电解制备多碳产物                  

杨培东Joule:Cu-Ag串联催化剂用于高速CO2电解制备多碳产物

研究背景

采用电解的方法回收和利用CO2是一种有效途径。目前,Cu是催化CO2转化为多碳产物(C2H4,C2H5OH,CH3COOH,n-C3H7OH等)的唯一金属。由于多碳(C2+)通常具有较高的价值和能量,因此人们对Cu表面的独特催化性能进行了探究以获得更高产率。然而,纯Cu表面缓慢的耦合动力学阻碍了C2+的工业化发展。人们通过大量实验证实:设计多组分催化剂来改善Cu的催化性能具有重要意义,如合金,表面掺杂,配体改性和界面工程。近年来,人们使用“串联催化”的策略以打破CO2 -C2+的多步反应获得了一定成果。由于*CO(*为表面吸附的物质)与CO中间体对于CO2RR的转化至关重要,人们发现Cu在Ag和Au上的双金属串联具有出色的CO形成能力,因此被广泛用于CO2RR。然而,由于CO2传质的限制,该方法的实用性仍存在问题。气体扩散电极(GDE)可通过构建三相界面有效改善缓慢的气体传输动力学。然而,在高速电解过程中,催化剂周围的微环境可能发生急剧的变化,因此,应在气体扩散电极流通池中评估串联催化剂的作用。

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研究亮点

1、在GDE中,串联的Ag-Cu催化剂驱动CO2电催化生成多碳分子;

2、在1 M KOH中,串联的Ag-Cu催化剂比纯Cu催化剂生成多碳的速率提高了4倍;

3、由于串联催化剂的存在,混合的CO-CO2RR比纯CORR具有更高的催化活性。

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成果展示

近日,美国加利福利亚大学杨培东教授课题组在Joule上发表题为“Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons”的研究论文。电化学还原CO2生成多碳分子是一个复杂的多电子转移过程。若将该反应分为由多个催化位点串联组成的步骤,就可在局部对其进行调控。本文中,研究者探索了串联结构的催化剂对CO2RR的高速催化行为。在该设计中,Ag将CO2转化为CO,然后在Cu上生成C2+。其中,Ag催化位点上产生的CO可将Cu催化位点上的C2+转化率提高4倍。串联体系还显示出比纯CO转化更高的活性,这也表明串联策略具有足够的优势和潜力,为实现高速率CO2RR提供指导。

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图文导读

1、电极表征

作者通过在碳纸上混合Cu和Ag纳米粉末制备了Cu-Ag串联催化剂,并将其用于气体扩散流动池中进行CO2电解(图1A)。研究者将所制备的电极命名为CuxAgy,表示具有x mg/cm2 Cu和y mg/cm2 Ag的Cu-Ag串联催化剂。SEM图像显示Cu500Ag1000中催化剂层的厚度为几微米(图1B和1C)。

随后作者通过XRD,XPS和EDS的表征(图1D,1E),进一步了解串联催化剂的性质。制备的串联Cu500Ag1000催化剂的XRD和XPS谱图均显示与Cu和Ag有关的特征峰。随后,作者对电解后的串联Cu500Ag1000催化剂进行表征,以确定其结构是否得以维持。他们发现,串联出阿基Cu500Ag1000电解后,其XRD、XPS或Cu LMM俄歇峰中均未观察到Cu或Ag的峰位移动,这表明该串联催化剂的结构保持不变,并且整个过程中Ag和Cu之间没有电子相互作用。

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图1 Cu-Ag串联结构的设计和表征:(A)用于高速CO2电解和C2+产物形成的Cu-Ag串联的策略。(B)电解前在碳纸上的Cu500Ag1000催化剂的俯视SEM图像。(C)电解前在碳纸上的Cu500Ag1000催化剂的横截面SEM图像。(D)电解前后Cu500Ag1000催化剂在碳纸上的XRD图谱。(E)电解前后,碳纸上Cu500Ag1000催化剂的XPS光谱及与Cu500和Ag1000进行比较。

2、串联Cu-Ag催化剂增强CO2RR对C2+产物的选择性

在相同电势下,图2A中Cu500Ag1000的极化曲线显示出比Cu500或Ag1000更高的电流密度,对于Cu500Ag1000,C2+产物的分电流密度也明显更高(图2B)。Ag1000在0.5至0.8 V的电位范围内对C-C偶联反应无贡献,因此,C2+产物的分电流都来自Cu表面。在0.70 V时,Cu500表面C2+产物的分电流仅约为37 mA/cm2,而Cu500Ag1000上相应的分流密度为160 mA/cm2。理论上Cu负载密度在Cu500和Cu500Ag1000之间是恒定的,因此串联催化剂中C2+分电流密度的显著提高应归因于额外负载的Ag。结果表明,C2+产物的增强取决于Ag的负载程度,进一步证明了Ag是导致C2+产量增加的原因。

  研究者发现C2+分电流可以进一步分解,以分析串联策略如何影响整体电流的分布(图2C)。研究者将增强因子(EF)定义为串联Cu500Ag1000分电流除以单独Cu500催化剂的分电流。他们发现,从0.55 V开始,当施加的电势更负时,C2H4,C2H5OH和CH3COO的EF均显著增加(图2C)。这表明相对负的电位对于触发Ag产生C2+至关重要。在0.70 V下,串联策略诱导的这种增强则会受到其他条件的限制,如催化剂局部的CO浓度等。

为进一步探究局部CO对C2+增强的作用,他们还比较了这些催化剂上的净CO产生能力(图2D)。他们发现,在相对RHE的负电位为0.5 V下,C-C偶联反应占主导地位,因此Cu500上的净CO生产率在该电位范围内保持在较低水平。在过电势下,Ag的CO产量则呈指数增长。另外,C2+增强的起始电势约为0.55 V(vs RHE),这表明Cu500Ag1000催化剂上的C2+增多与净CO产生率存在直接关系。因此,部分C2+电流增加可归因于串联催化剂层内的Ag表面上产生的高局部浓度CO。

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图2串联催化剂与纯金属催化剂的CO2RR性能:(A)Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化剂的总电流密度曲线。(B)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化剂上生成C2+的分电流密度。(C)CO2RR中四种不同电势的总C2+和单个产物的EF。(D)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化剂上生产CO的分电流密度。

3、基于CORR的活性位点分析和性能比较

考虑到Cu-Ag串联催化剂产生的局部CO对快速C2+生成的重要性,他们研究了各组分在CO还原反应(CORR)条件下的行为。他们发现,减少CO,Cu500Ag1000催化剂总电流没有增加,C2+的形成也没有增加(图3A,3B)。因此,在Cu500Ag1000和Cu500催化剂中,只有Cu才能进行CORR。如图3C所示,与单独使用Cu500相比,Cu500Ag1000催化剂的CO偶联无内在的增强。该实验证实Cu和Ag活性位点是分开独立作用的。在Ag上,CO2可转化产生CO,除Cu本身生成的CO外,此处生成的CO还可用于在Cu表面生成多碳。此外,鉴于CORR中Cu和Cu-Ag催化剂之间具有相似的活性,作者进一步探究使用标准化的Cu质量比较对多碳的催化活性。

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图3与纯金属催化剂相比,串联催化剂的CORR性能:(A)在Cu500Ag1000,Cu500和Ag1000催化剂上进行CORR的总电流。(B)在Cu500Ag1000和Cu500催化剂上CO2的C2+产物分流。(C)在CORR中四个不同电位的总C2+和单个产物的EF。

4、不同局部环境下Cu催化剂的内在催化性能

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图4 归一化的活性分析和相应的示意图:(A-C)在不同局部环境的Cu表面上,对(A)C2H4,(B)C2H5OH和(C)CH3COO的归一化内在活性。(D)串联催化剂相对于标准CORR或CO2RR产生的局部催化差异的示意图。

作者探索了局部气体对Cu表面C2+分电流的影响。他们发现,CORR中Cu500对所有三个主要C2+产物的活性都大于CO2RR;在CO2RR中,串联Cu500Ag1000上的C2+分电流超过了CORR中Cu500的分电流。为排除电子传递差异对CO2RR和CORR的影响,作者采用归一化活性来计算Cu表面的催化活性(图4A-4C)。在0.7 V时,CO2RR中,串联Cu500Ag1000对C2H4,C2H5OH,CH3COO-的归一化内在活性是Cu500的3〜6倍。此外,CO2RR中串联Cu500Ag1000对C2H4和C2H5OH的归一化内在活性远大于CORR中Cu500的归一化内在活性(图4D),因此,串联催化剂产生的局部环境比单独在Cu上的CORR更有利于C2+的生成。最后,他们对引起这种产物分布变化的潜在机制进行了探究。他们发现,可使用2%CO和98%CO2的混合气体来模拟串联催化剂上Cu500表面上产生的C2+固有活性的增强。据此,他们推断串联催化剂层中混合的CO2-CO可能有助于增强其对一系列多碳产物的内在活性。

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总结

在这项工作中,作者建立并评估了Cu-Ag串联催化剂,以实现在气体扩散电极中对CO2进行大电流电解获得C2+产物。通过电解后的表征和对照实验,证实了Cu和Ag在该体系中可独立工作,Ag表面产生的局部CO可与Cu作用生成C-C键,实现高产量的C2+。此外,这一串联催化剂对高速CO2电解提供了新的契机。基于此项工作,作者指出后续研究需要深入探究局部生成的CO以进一步了解串联催化剂对CO2高速电解的机理。另外,也需要进一步探索催化剂设计以实现串联式CO2电解系统的实际应用。

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文献信息

Chubai Chen, Yifan Li, Sunmoon Yu, Mufan Li, Michael B. Ross, Peidong Yang, Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons, (Joule. 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.009)

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.009

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