吉林大学徐吉静Adv. Mater.：超高能量效率和循环稳定性的磁/光场共辅助Li–O2电池

研究背景

可充电Li-O₂电池因其高能量密度引起广泛的研究兴趣。然而，由于氧还原反应 (ORR) 和氧析出反应 (OER) 动力学迟缓，导致电池过电位较大 (图1a)。利用绿色可再生的太阳能改善Li-O₂池中ORR和OER的反应动力学被认为是有效的方法之一。随着光照的引入，阴极上光生电子和空穴有效地增强了OER过程的动力学，导致Li₂O₂氧化过电位降低。然而，半导体中光生电子和空穴快速复合，导致活性降低，仍然是Li-O₂电池光催化剂的关键障碍 (图1b)。通常，各种半导体异质结，如肖特基结、p-n结和Z型异质结能抑制载流子的复合。然而，异质结构的合成方法复杂而严格。因此，非接触、环境友好的外磁场调谐方法可以作为一种有效的策略。磁场在太阳能电池中的应用能显著提高载流子分离效率和光生电子转换效率，这是由于垂直力作用下的电荷运动偏离了磁场平面上的运动方向。因此，在光辅助Li-O₂电池中施加外加磁场来增强电池的ORR和OER动力学，是一个可行的方案。

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图1 (左图) Li-O₂电池在不同环境下的工作原理； (右图，a-c）充电过程中放电产物的分解。

成果介绍

近日，吉林大学徐吉静教授（通讯作者）在Adv. Mater. 期刊上发表了题为“Magnetic and Optical Field Multi-Assisted Li–O₂ Batteries with Ultrahigh Energy Efficiency and Cycle Stability”的论文。该论文首次报道了一种新型的磁/光场共同辅助的Li-O₂电池，该电池是在泡沫镍 (NiO/FNi) 电极上负载了3D多孔NiO纳米片。在光场作用下，光电极中产生的丰富的电子-空穴对，大大加快了传统锂电池放电/充电过程中形成/分解的Li₂O₂的速度。当在光辅助的Li-O₂电池系统中引入磁场时，Li-O₂电池可以在超低的Li₂O₂氧化电压下稳定工作，这归因于电子和空穴的复合受到了抑制 (图1c)。值得注意的是，电池的充电电压达到了2.73 V的超低水平，并且具有很高的稳定循环性。磁/光场多辅助Li-O₂电池的概念为太阳能的存储提供了一种有效的策略。

图文介绍

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图2 （a) NiO/FNi阴极合成示意图；（b) PXRD谱图；（c,d) 高分辨率O 1s和Ni 2p XPS谱；（e) SEM图像；（f,g) TEM和HRTEM图像；（h) N₂吸脱附等温线。

NiO/FNi阴极的合成示意图如图2a所示，首先采用水热法在泡沫镍上均匀生长了纳米片状的Ni(OH)₂，然后在350°C的空气环境中退火。如图2b所示，NiO/FNi的XRD衍射峰可归属于NiO相 (JCPDS 47-1049)。在图2c中，位于530.1 eV的峰是与Ni²⁺结合的O键，而位于531.6 eV的峰是Ni空位附近的O。出现在856.6和862.7 eV处的峰归属于Ni 2p_3/2主峰及其卫星峰，874.4和881.1 eV处的峰归属于Ni 2p_1/2主峰及其卫星峰 (图2d)。通过SEM对NiO/FNi阴极的微观结构进行了研究，显示了在泡沫镍上生长的致密NiO纳米片（图2e)。低倍TEM图像显示了NiO纳米片的介孔结构，这可最大限度地提高活性表面，实现优异的电池性能 (图2f)。HR-TEM图像表明晶格条纹间距为0.148 nm (图2g)，这与面心立方NiO的 (220 )面和PXRD图中的NiO成分一致。此外，氮气吸附-脱附等温线表明，相互连通的多孔结构具有144.77 m² g⁻¹的高比表面积，孔隙体积为0.325 cm³g⁻¹；孔径分布表明平均孔径约为4.23 nm(图2h)。如图2e,f所示，这些独特的介孔NiO纳米片阵列具有众多的开放通道，有利于促进O₂和Li⁺的快速扩散。

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图3 （a) NiO/FNi在光场中的Mott-Schottky曲线；（b) NiO/FNi的UV-vis光谱；（c,e)有/无光场时ORR和OER过程的LSV曲线；（d,f) 对应的Tafel曲线。

采用常规三电极体系研究了NiO/FNi光电极的光学性能。NiO/FNi的Mott-Schottky曲线呈负斜率，这是p型半导体的典型特征，表明光生空穴是主要的载流子 (图3a)。此外，NiO/FNi对Li⁺/Li的平带电势为4.96 V，比价带负约0.2 V。从UV-vis光谱可以观察到NiO/FNi的最大吸收波长约为410 nm (图3b)。NiO/FNi在光照条件下比在黑暗条件下起始电位大大增加 (图3c)，说明光照对非水电解质中的ORR有促进作用。为获得0.5 mA cm⁻²的电流密度，NiO/FNi在光照下需要2.88 V（vs. Li⁺/Li）的电势，这比黑暗下的电势 (2.59 V)大得多。此外，NiO/FNi在光照条件下的Tafel斜率 (192mv dec⁻¹) 小于无光照条件下的Tafel斜率 (304mv dec⁻¹)，表明光照条件下ORR的电子转移效率更高 (图3d)。在OER过程中，光照下的NiO/FNi也比黑暗下表现出更好的性能，说明了光照在OER过程中的积极作用 (图3e)。NiO/FNi在光照条件下 (244 mv dec⁻¹) 的Tafel斜率比黑暗条件下(628 mV dec⁻¹) 更小，进一步验证了光照条件下OER过程的快速动力学(图3f)。

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图4 （a) 磁场和有/无光场作用下ORR过程的LSV曲线; （b) EIS；（c) NiO/FNi在外加磁场的光场作用下的Mott-Schottky图；（d) 有/无磁场照明开关NiO/FNi的I-t曲线；（e) 室温下NiO/FNi的M-H曲线；（f,g) NiO的感应电动势，磁场与NiO的相对运动示意图；（h) 光照下磁场与NiO/FNi相互作用示意图。

采用NiO/FNi作为光电极，研究了有/无磁场时光催化性能的变化。图4a为有光场和无光场时ORR过程中涉及磁场的NiO/FNi的LSV曲线。磁场和光场多辅助ORR过程中，起始电位和光生电流密度的大幅提高表明磁场对提高光催化性能起到关键作用。EIS结果中，电荷转移电阻的降低进一步证实了磁场对光催化活性的有利影响 (图4b)。利用Mott-Schottky曲线研究了磁场对NiO/ FNi光致载流子的影响。当光照与磁场相结合时，NiO/FNi的Mott-Schottky斜率减小，这表明磁场可以诱导更高的载流子密度 (图4c)。记录有/无磁场时照明开/关的I-t曲线，以分析载流子的复合率 (图4d)。NiO/FNi在磁场和光场条件下最稳定和最高的光电流响应可归结为磁场条件下新分离的光生电荷，这与电磁感应电流有关。为了深入研究光电极与磁场的相互作用，在室温下测量了NiO/FNi的磁滞回线(M-H)。由图4e可以看出，M-H曲线表现出典型的铁磁特性，矫顽力小，在10 kOe的磁场下达到饱和，说明NiO/FNi可以被外部磁场操纵。进一步演示了在磁场作用下NiO/FNi中产生的感生电动势分布 (图4f)。模拟结果表明，NiO纳米片中间的诱导电动势最大，两侧的诱导电动势逐渐减小。由此产生的表面电位差可作为驱动NiO/FNi电荷分离的辅助电位供应系统。此外，基于电磁感应的NiO纳米片几乎呈现出均匀的平行电场 (图4g)。运动电动势对电荷的分离是提高光催化性能的主要原因。根据上述实验结果，提出磁场对光致载流子分离的影响（图4h）。

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图5 （a) NiO/FNi在黑暗和光照下的恒电流充放电曲线；（b) 在光照和无光照条件下，Li-O₂电池的LSV图；（c) 在有/无照明下， NiO/FNi的太阳光响应充放电曲线；（d) 在有/无光照条件下，NiO/FNi的ORR区域测量的LSV曲线；（e) 提出的光场放电和充电过程的工作原理。

采用NiO/FNi作为可逆光电阴极，构建了光场辅助的Li-O₂电池，以研究太阳光照对电池的影响。NiO/FNi为光电极时，Li-O₂电池的恒流充放电曲线如图5a所示: 在光照条件下，放电电位由2.59 V增加到2.63 V，同时放电电位由3.74 V降低到2.92 V。同时，光场辅助的Li-O₂电池的能量效率从69.3% 提高到90.1%，说明光对输入和输出电能转换都有积极作用。在光照条件下，Li-O₂电池在OER过程中放电后的LSV曲线与黑暗条件下相比，起始电位更低，氧化峰出现的时间更早，这与超低充电电压相吻合 (图5b)。由于光激发过程的响应时间比仅由电场驱动的响应时间短，所以在光照下起始电位较低。光照条件下LSV曲线的Tafel斜率（403 mV dec⁻¹）小于黑暗条件下的Tafel斜率，这进一步证明了光生电子的快速导电机制是OER动力学改善的原因。因此，光激发过程的快速响应和光场中的快速电子转移同时有利于促进充电过程的速率决定步骤。光照下Li-O₂电池在断续开灯和关灯的放电和充电过程中表现出可重复和持续的光响应性 (图5c)。

旋转圆盘电极上的ORR过程的LSV曲线显示，随着光照的增加，电流密度显著增加，表明ORR活性来自光生电子 (图5d)。在光场辅助的Li-O₂电池中，较小的Tafel斜率值表明，在ORR过程中，电子从电极转移到O₂的情况有所改善。光生电子具有较高的电导率，极大地加快了O₂还原和LiO₂的生成速度，从而促进了Li₂O₂的形成，被认为是ORR过程中的速率决定步骤。因此，ORR动力学在光照下显著加快。Li-O₂电池光激发ORR和OER的机理如图5e所示：NiO/FNi的光电转换效应主要是在光照下降低充电电压和提高放电电压，这与NiO/FNi的CB和VB位置相对应。在放电过程中，位于NiO/FNi炭黑中的光电子转移到O₂上进行电催化还原，从而促进ORR。同时，由于VB的正电压高于2.96 V，在VB中留下的空穴通过外部电路被来自Li阳极的电子接受，为ORR过程提供了连续的光激发电子供应。同时，Li被氧化成Li⁺。在充电过程中，利用补偿电压驱动VB中氧化能力强的光生空穴，将Li₂O₂转化为O₂。同时光生电子通过外部电路传输到阳极，在电场的作用下将Li⁺还原为Li。

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图6 (a) 电池在光场和磁场下的电荷分布；(b) 在0和5 mT光场和磁场作用下Li-O₂电池的充电电压变化；(c) EIS；(d) 磁场为0和5 mT的光场下的ORR极化曲线；(e) Li-O₂电池在0.01 mAh cm⁻² 截止容量下循环的电压分布；(f) 第30个充电阴极在0和5 mT的光场和磁场下的PXRD谱图；(g,h) 第30个充电阴极在分别为0和5 mT的光场下的SEM图像。

受磁场对光催化活性起到促进作用的启发，作者采用NiO/FNi制备了磁场和光场共同辅助的Li-O₂电池，并利用该装置研究了磁场对电池光化学性能的影响。图6a为不同强度 (0、1、2.5、5 mT)的光场和磁场作用下电池的电荷势。值得注意的是，当磁场为5 mT时，电池的充电电压降低到2.73 V，说明永磁场的存在对光电辅助电池起着重要的作用。即使在高电流密度下(1.2 mA cm⁻²)循环40圈，再次返回到0.01 mA cm⁻²时，充电电压可恢复到2.78 V (图6b)。测量了有/无磁场的光辅助Li-O₂电池在第一次放电后的EIS结果，作者进一步研究了磁场促进离子扩散，改善电池动力学的机理 (图6c)。在5 mT的光场和磁场下，Li-O₂电池的Nyquist图显示出更大的梯度，说明与没有磁场的情况相比，扩散速率更快。根据Nyquist图，确定了Li⁺在磁场作用下的扩散系数比为5:1，表明了Li⁺在磁场和光场多辅助Li-O₂电池中扩散的界面电荷转移动力学较快。在5 mT的光场和磁场作用下，阴极放电的电流密度比在0 mT的光和磁场作用下的阴极放电的电流密度更高，起始电位也更小 (图6d)。该结果进一步证实了ORR过程中外加磁场的引入对动力学的促进作用。磁光共同辅助的Li-O₂电池的循环性能如图6e所示。循环120 h后呈现稳定的放电和充电平台，极化不增加，这是由于在磁场作用下，光生电子和空穴可以长时间分离。在反向充电过程中，PXRD图谱显示Li₂O₂在充电过程中几乎被氧化 (图6f)。从SEM图像可以看出，在没有磁场，有光照的条件下，进行第30次充电后，阴极上仍会有部分残留物，这些残留物会在后续循环过程中积累并阻碍氧、电子和锂离子在阴极内的运输 (图6g)。与之形成鲜明对比的是，在磁场照射下再充电30次后，薄膜样放电产物消失，整个阴极均匀的纳米片结构几乎完全恢复 (图6h)。结果表明，磁性和光学多辅助Li-O₂电池具有良好的循环稳定性，与在磁场作用下的超低放电和充电极化相一致。

总结

作者首次在光辅助Li-O₂电池系统中引入磁场，以改善其ORR和OER动力学。结果表明，在光照条件下，光生电子和空穴分别对充电和放电过程产生显著影响。在放电过程中，光生电子促进O₂还原，而空穴有利于Li₂O₂在充电时的氧化。详细研究了内置电场、磁场和光的相互作用及其对电池性能提高的影响。利用磁场对载流子的快速复合，产生较强的抑制作用，延长了光照的有效时间。在光照和磁场作用下，电池的充电电压为2.73 V，能量效率高达96.7%，并且有优异循环稳定性。在本研究中，NiO/FNi作为一种集磁效应和光电转换功能于一体的双功能光电阴极，对电池内部电性能、电子和锂离子的输运以及氧化还原反应进行有效的调制。

文献信息

Magnetic and Optical Field Multi-Assisted Li–O₂ Batteries with Ultrahigh Energy Efficiency and Cycle Stability（Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104792）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202104792