Angew：Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

随着大型电能储存系统（EESs）的快速发展，在太阳能、风能、潮汐能等可再生能源应用方面有显著的进步。尽管锂离子电池（LIBs）已经取得巨大的商业成就，广泛应用于电动汽车和便携设备等方面，然而锂资源分布不均问题及电动汽车的普及可能导致锂资源短缺。由于钠资源取之不尽用之不竭，钠离子电池（SIBs）已被广泛研究并作为下一代EESs的替代者。因此，为了提高SIBs的性能，大量的研究者去发现更合适、更经济的电极材料。其中，正极材料在钠离子全电池中扮演着重要的角色，决定其是否能够真正应用于商业市场。

最近，澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题目为“Understanding a New NASICON-Type High Voltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries”的文章。本文采用氮掺杂的氧化石墨烯包覆具有碳层的Na₃V(PO₃)₃N复合材料（VN/C@NGO），通过材料的空气稳定性和耐水性的测试，以及在所有气候条件下，具有快速的、稳定的、良好的贮钠性能，同时与纳米粒子复合不降低其原始材料的结晶度。

【1】  NGO上掺杂的氮原子提供键合位点来锚定(PO₃)₃N四面体，支撑了高的离子扩散能力。

【2】  通过in-situ XRD和XAS分析循环过程中相的转变，通过密度泛函理论(DFT)的研究和分子动力学来研究钠扩散的路径。

图1. VN/C@NGO复合材料的示意图及形貌结构表征。

要点解读：如图1，通过XRD图谱证明主相为Na₃V(PO₃)₃N（蓝色），含部分Na₃V(PO₃)₃杂相（绿色），通过示意图展现了VN/C@NGO表面的碳基底，通过XPS图谱，发现VN/C@NGO的N峰强度强于VN/C，表明氮掺杂的氧化石墨烯增加了氮含量。Raman图谱中，VN/C@NGO的I_D/I_G峰强度比值大于VN/C的峰强比值，表明氮掺杂的氧化石墨烯具有更多的缺陷，有利于电子导电性和增加结合位点。SEM、STEM、TEM表明VN/C@NGO颗粒大小大约为1 μm，碳层均匀的包覆颗粒，且厚度为3-5 nm，元素分布图表明Na、P、V、O、N和C都存在并且均匀分布。

图2. VN/C@NGO复合材料的电化学性能。

要点解读：如图2，采用钠片为对电极，1 M的NaClO₄（溶剂为EC/PC，体积比1:1，加5% FEC）为电解液进行电化学测试，呈现了较高的电压平台（4 V），80%的首次库伦效率，VN/C@NGO呈现出比VN/C更好的倍率和循环性能。与其他钒基材料比较，本文合成的Na₃V(PO₃)₃N具有高电压平台和循环稳定性。循环曲线前期可以很好地重合，表明复合材料在前期没有任何变化，有利于长期循环，具有良好的稳定性。通过GITT结果计算钠离子的扩散系数，通过不同扫速的CV曲线计算电容与赝电容分别贡献的容量。

图3. 全电池的电化学性能及稳定性表征。

要点解读：如图3，以Na₃V(PO₃)₃N/硬碳组装为全电池，在100 mA/g电流下，初始可逆容量可以达到200 mAh/g，150圈后容量保持率为80%，库伦效率接近100%，在空气中和高温下仍然具有很好的循环稳定性和倍率性能。新鲜和暴露在空气中样品的XPS没有峰位的变化，表明两者的表面化学成分相同，即物质可稳定存在，即使浸泡在水中的样品仍然具有很高的结晶度。

图4. VN/C@NGO复合材料的反应机理。

要点解读：从图4中可以看到，这种材料在初始循环中经历了零应变相变，110、111和201这样的主要反射证明在充放电过程中几乎没有变化。TEM和HRTEM表明，在电化学过程中Na₃V(PO₃)₃N结晶度保持良好，以及具有0.4 %的体积膨胀，相比其他材料可以忽略不计。通过原位XANES图谱表明了N不参与电化学反应。Na₃V(PO₃)₃N中的V在循环过程中的转变具有良好的可逆性。

图5. 晶体结构示意图

要点解读：如图5，通过DFT研究Na⁺的迁移能垒及不同的钠离子类型，分为三种类型，分别为A-A、B-B及C-C，其中A-A由于O原子阻塞通道不易产生，而B-B和C-C势垒均低于0.5 eV。然后，在计算三维方向上的Na⁺扩散。从图5f可以看出，这些能量势垒均在1.1 eV以下，均属于Na₃V(PO₃)₃N材料的高度活跃扩散通路。

本文成功合成了具有碳基底网络的Na₃V(PO₃)₃N材料，该材料具有4 V的电压平台、优异的倍率性能（0.1 C下78.9 mAh/g，30 C下59.2 mAh/g）和良好的循环稳定性（10 C下5000圈容量保持率为75.9 %），以及在空气、水中和-15 ℃至50 ℃展现稳定的电化学性能，具有0.4%的可以忽略的体积膨胀，通过in-situ XANES和DFT分别探究了反应机理，计算了钠离子的扩散路径。综合研究表明，Na₃V(PO₃)₃N材料是一种极具发展潜力的高压正极材料，可以达到更高的能量密度，在不久的将来可以实际应用在SIBs中。

【文献信息】

Understanding a New NASICON-Type High Voltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition (IF=11.68), 2019, DOI: 10.1002/anie.201912964

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03255