1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

【研究背景】

••••

随着大型电能储存系统(EESs)的快速发展,在太阳能、风能、潮汐能等可再生能源应用方面有显著的进步。尽管锂离子电池(LIBs)已经取得巨大的商业成就,广泛应用于电动汽车和便携设备等方面,然而锂资源分布不均问题及电动汽车的普及可能导致锂资源短缺。由于钠资源取之不尽用之不竭,钠离子电池(SIBs)已被广泛研究并作为下一代EESs的替代者。因此,为了提高SIBs的性能,大量的研究者去发现更合适、更经济的电极材料。其中,正极材料在钠离子全电池中扮演着重要的角色,决定其是否能够真正应用于商业市场。

【成果简介】

••••

最近,澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授Angewandte Chemie International Edition上发表题目为“Understanding a New NASICON-Type High Voltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries”的文章。本文采用氮掺杂的氧化石墨烯包覆具有碳层的Na3V(PO3)3N复合材料(VN/C@NGO),通过材料的空气稳定性和耐水性的测试,以及在所有气候条件下,具有快速的、稳定的、良好的贮钠性能,同时与纳米粒子复合不降低其原始材料的结晶度。

【研究亮点】

••••

【1】  NGO上掺杂的氮原子提供键合位点来锚定(PO3)3N四面体,支撑了高的离子扩散能力。

【2】  通过in-situ XRD和XAS分析循环过程中相的转变,通过密度泛函理论(DFT)的研究和分子动力学来研究钠扩散的路径。

【图文导读】

••••

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

图1. VN/C@NGO复合材料的示意图及形貌结构表征。

要点解读:如图1,通过XRD图谱证明主相为Na3V(PO3)3N(蓝色),含部分Na3V(PO3)3杂相(绿色),通过示意图展现了VN/C@NGO表面的碳基底,通过XPS图谱,发现VN/C@NGO的N峰强度强于VN/C,表明氮掺杂的氧化石墨烯增加了氮含量。Raman图谱中,VN/C@NGO的ID/IG峰强度比值大于VN/C的峰强比值,表明氮掺杂的氧化石墨烯具有更多的缺陷,有利于电子导电性和增加结合位点。SEM、STEM、TEM表明VN/C@NGO颗粒大小大约为1 μm,碳层均匀的包覆颗粒,且厚度为3-5 nm,元素分布图表明Na、P、V、O、N和C都存在并且均匀分布。

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

图2. VN/C@NGO复合材料的电化学性能。

要点解读:如图2,采用钠片为对电极,1 M的NaClO4(溶剂为EC/PC,体积比1:1,加5% FEC)为电解液进行电化学测试,呈现了较高的电压平台(4 V),80%的首次库伦效率,VN/C@NGO呈现出比VN/C更好的倍率和循环性能。与其他钒基材料比较,本文合成的Na3V(PO3)3N具有高电压平台和循环稳定性。循环曲线前期可以很好地重合,表明复合材料在前期没有任何变化,有利于长期循环,具有良好的稳定性。通过GITT结果计算钠离子的扩散系数,通过不同扫速的CV曲线计算电容与赝电容分别贡献的容量。

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

图3. 全电池的电化学性能及稳定性表征。

要点解读:如图3,以Na3V(PO3)3N/硬碳组装为全电池,在100 mA/g电流下,初始可逆容量可以达到200 mAh/g,150圈后容量保持率为80%,库伦效率接近100%,在空气中和高温下仍然具有很好的循环稳定性和倍率性能。新鲜和暴露在空气中样品的XPS没有峰位的变化,表明两者的表面化学成分相同,即物质可稳定存在,即使浸泡在水中的样品仍然具有很高的结晶度。

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

图4. VN/C@NGO复合材料的反应机理。

要点解读:从图4中可以看到,这种材料在初始循环中经历了零应变相变,110、111和201这样的主要反射证明在充放电过程中几乎没有变化。TEM和HRTEM表明,在电化学过程中Na3V(PO3)3N结晶度保持良好,以及具有0.4 %的体积膨胀,相比其他材料可以忽略不计。通过原位XANES图谱表明了N不参与电化学反应。Na3V(PO3)3N中的V在循环过程中的转变具有良好的可逆性。

Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

图5. 晶体结构示意图

要点解读:如图5,通过DFT研究Na+的迁移能垒及不同的钠离子类型,分为三种类型,分别为A-A、B-B及C-C,其中A-A由于O原子阻塞通道不易产生,而B-B和C-C势垒均低于0.5 eV。然后,在计算三维方向上的Na+扩散。从图5f可以看出,这些能量势垒均在1.1 eV以下,均属于Na3V(PO3)3N材料的高度活跃扩散通路。

【总结与展望】

••••

本文成功合成了具有碳基底网络的Na3V(PO3)3N材料,该材料具有4 V的电压平台、优异的倍率性能(0.1 C下78.9 mAh/g,30 C下59.2 mAh/g)和良好的循环稳定性(10 C下5000圈容量保持率为75.9 %),以及在空气、水中和-15 ℃至50 ℃展现稳定的电化学性能,具有0.4%的可以忽略的体积膨胀,通过in-situ XANES和DFT分别探究了反应机理,计算了钠离子的扩散路径。综合研究表明,Na3V(PO3)3N材料是一种极具发展潜力的高压正极材料,可以达到更高的能量密度,在不久的将来可以实际应用在SIBs中。

【文献信息】

Understanding a New NASICON-Type High Voltage Cathode Material for High-Power Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition (IF=11.68), 2019, DOI: 10.1002/anie.201912964

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03255


Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

清新电源投稿通道(Scan)


Angew:Na3V(PO3)3N-高电压高功率的钠离子电池正极

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code