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冯新亮AM:新型高能量高功率密度石墨正极衍生锂离子赝电容器

冯新亮AM:新型高能量高功率密度石墨正极衍生锂离子赝电容器

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【研究背景】

超级电容器由于其高功率而引起广泛关注,电荷存储/输出能够在几分钟甚至几秒内完成。然而,在超级电容器中实现高能量密度一直是一个挑战。与传统的双电层电容器相比,包含电池型负极和电容型正极的锂离子电容器(LIC)表现出高的能量密度。LIC中应用的正极主要是碳质材料,如活性炭(AC),石墨烯,碳纳米管和多孔碳.AC是最常用的正极材料。然而基于AC正极的LIC的能量密度接近其极限,无法得到进一步的提高。石墨被认为是超级电容器活性炭正极的替代品,主要源于其独特的法拉第赝电容嵌入行为。石墨正极表现出比活性炭正极更高的质量和体积能量密度,峰值功率密度为43.6 kW kg-1和37.75 kW l-1

【成果简介】

近期,德国德累斯顿工业大学讲席教授、上海交通大学特聘教授冯新亮教授课题组在Advance Materials上发表题为“Beyond Activated Carbon: Graphite-Cathode-Derived Li-Ion Pseudocapacitors with High Energy and High

Power Densities”的文章。作者提出了一种新型的锂离子赝电容器(LIpC),并以石墨作为正极,预锂化的石墨或Li4Ti5O12(LTO)作为负极构筑器件。得到的石墨-石墨LIpCs在0.22-21.0 kW kg-1的功率密度下可提供167-233 Wh kg-1的高能量密度,远高于活性炭锂离子电容器和最先进的金属氧化物赝电容器。


【图文导读】

为了显示石墨正极相对于活性炭电容器正极的优势,研究者选用具有2201 m2 g-1的高表面积的AC与商业石墨粉末进行比较。AC具有丰富的微孔和1至10 μm的不规则颗粒,而在10-80 μm范围内的石墨尺寸显示没有特定的多孔结构和有限的表面积。由于有限的多孔结构和高石墨化程度,石墨正极表现出0.866 g cm-3的振实密度和158 S cm-1的高电导率,分别比AC正极高约2.4和24.7倍。对两种材料进行器件的组装,其中AC正极的最大上电位为4.6 V,高于该值会发生严重的电解质分解,导致低的库仑效率。相比之下,石墨正极可以在高达5.3 V的高电位下有效地工作。

冯新亮AM:新型高能量高功率密度石墨正极衍生锂离子赝电容器

图一 传统LIC与本文LIC的比较。

(a, c) LIC的器件结构和典型的充放电曲线;

(b, d) LIpC的器件结构和典型的充放电曲线。

石墨正极的赝电容响应可由CV曲线表征。图2中CV曲线上观察到氧化还原峰,表明反应过程涉及可逆的法拉第反应。阴离子嵌入石墨中可表示为xA+C61 C6(A)x+xe,其中A和C6代表阴离子和石墨。反应动力学可以通过i = avb来评估,b值为1表示类似电容器的电荷存储过程;而b值为0.5表明电化学反应受半无限线性扩散控制。结果表明石墨正极主要电荷存储是赝电容的。在0.1 A g-1充放电中,充电曲线分为三个明显的电压阶段(4.4-4.88, 4.88-4.94和4.94-5.3 V),放电曲线呈现另外三个电压阶段(5.28-4.84, 4.84-4.4和4.46-4.12 V),这意味着分级插入/脱嵌行为。 将电流密度增加到10 A g-1,石墨正极的容量只有微弱的减小,表现出赝电容行为。进一步的作者证实了阴离子嵌入/脱嵌石墨正极的高可逆性。在1A g-1,2000次循环后,容量保持率高达96.7%。除了容量之外,石墨还表现出比AC更高的放电电压。石墨正极的中值放电电压(Vm)从0.1 A g-1时的4.68 V降至10 A g-1时的4.36 V,相同电流密度AC的为3.83到3.54 V。再考虑到振实密度的差异,石墨比AC具有更显着的优势。

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图二  AC和石墨正极的电化学性能

(a) AC和石墨正极在1 mV s-1的典型CV曲线;

(b) AC和石墨正极在不同扫描速率下的CV曲线;

(c) AC和石墨正极在不同电流速率下的充放电曲线;

(d) 石墨正极在1A g-1的循环性能;

(e) AC和石墨正极的容量和Vm比较;

(f) AC和石墨正极的Ragone图。

为了阐明石墨在恒流充放电循环过程中的结构演变,研究者进行了多尺度表征,包括XRD,拉曼, XPS和SEM。图3中XRD结果表明石墨烯层间存在PF6离子的嵌入。与原始石墨相比,经过一次充放电循环后,石墨正极呈现出加宽和下降的石墨峰,这意味着结晶度的降低。为制备“LIpCs”,研究者使用石墨作为正极和预锂化的石墨作为负极构建G-G LIpC器件。首先石墨被活化,并在含碳酸亚乙烯酯(VC)电解质中进行预锂化。石墨最初在正极内循环,然后转移到负极,极性转换过程在石墨负极上引起致密的SEI膜,容量约360mAh g-1,接近石墨负极的理论值。然后将石墨负极预锂化至200mAh g-1的容量,拆卸并与石墨正极配对。作者使用等量的石墨正极和石墨负极来平衡G-G LIpCs的能量和功率密度。

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图三 石墨正极的结构演变

(a) 石墨正极在0.1 A g-1下的恒流充放电曲线;

(b) 石墨正极在不同状态下的非原位XRD图谱;

(c) 原始,插入和脱嵌石墨正极的高分辨率F1s和P2p XPS谱;

(d-e) 插入和脱嵌石墨正极的SEM元素分布图。

通过CV和恒流充放电实验作者研究了G-G LIpCs的电化学性能。G-G LIpCs显示出与石墨正极类似的氧化还原峰,充放电也分为三个典型的嵌入/脱嵌阶段,其中0.1 A g-1下,Vm为4.5 V,远高于传统EDLC或LIC,并且表现出优异的容量和循环稳定性能。在更宽的电压窗口(3-5.2 V)下工作,可以进一步提升G-G LIpCs的性能。实验结果进一步表明G-G LIpCs具有高的动力学性能,允许快速充电和缓慢放电,同时保持容量几乎恒定,在功率密度为445 W kg-1时可获得233 Wh kg-1的最大能量密度,在21 kW kg-1的高功率密度下,仍能提供168 Wh kg-1的高能量密度。

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图四 G-G LIpCs的电化学性能

(a) 1 mV s-1的CV曲线;

(b-c) 0.1A g-1充放电曲线和循环性能;

(d) 倍率性能;

(e) 1 A g-1的长循环稳定性;

(f) G-G LIpCs的EIS阻抗谱;

(g) 在扩展电压窗口3-5.2 V中的倍率性能;

(h) 快速充电能力;

(i) G-G LIpC的Ragone图。

本研究中提及的LIpCs概念可以方便地扩展到其他负极材料。如LTO-G LIpCs是通过零应变和耐用的LTO负极代替石墨来构建的。由于LTO的高工作电位(1.5 V),得到的LTO-G LIpC在1.5-3.7 V的电压窗口工作,Vm为3.04 V。与G-G LIpCs类似,LTO-G LIpCs表现出优异的倍率性能,在长期测试期间,LTO-G LIpC在10000次循环后可保持其初始容量的88%。

【小结】

本文作者证明石墨是一种用于超级电容器的低成本,高容量,高电压和高倍率的赝电容正极材料,其优于目前使用的活性炭电极的振实密度,电导率和能量密度。石墨通过赝电容嵌入而非表面吸附来储存电荷。阴离子嵌入石墨是一种分级和高度可逆的过程。进一步的,作者提出并证明了新型石墨正极衍生的LIpCs,得到的G-G LIpCs表现出高能量密度和功率密度。石墨衍生的LIpCs的电化学性能可以通过将石墨正极与各种强力负极材料配对来进一步提高器件性能。该工作将激发基于不同石墨碳材料的新型金属离子赝电容器的发展。

【文献信息】

Beyond Activated Carbon: Graphite-Cathode-Derived Li-Ion Pseudocapacitors with High Energy and High Power Densities (Advance Materials, 2019, 1807712. DOI: 10.1002/adma.201807712)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807712

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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