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陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

研究背景

锂离子电池的生产无论是对原材料还是环境的水分都有严格的要求,原因在于水的存在能促进电解液中常用锂盐LiPF6的分解产生HF。HF不仅能腐蚀集流体,还会同正极材料作用导致金属离子溶出,最终恶化电池性能。因此,尽可能除去电池中的水一直是电池企业关注的重要内容之一。

陶瓷颗粒在锂离子电池中有着广泛的应用,如正极材料表面有陶瓷颗粒包覆以降低正极材料同电解液的直接接触,隔膜一般会进行单面或双面陶瓷颗粒涂覆以提高隔膜抗热收缩、穿刺强度等性能。以往的观点多认为陶瓷颗粒在电池中的另一大好处是能和HF反应从而提升电池性能。但事实真的是这样吗?最近,来自阿贡国家实验室的Daniel P. Abraham组先将电解液分别同多种不同陶瓷颗粒混合放置一周,随后将离心分离得到的电解液注入到NCM811/Gr电池中对比电化学性能。结果显示陶瓷颗粒能提升电池电性能主要在于其能吸水阻断LiPF6的水解循环,而不是同HF反应,且各种陶瓷颗粒中MgO的效果最为显著。成果以Dehydration Rather Than HF Capture Explains Performance Improvements of Li-Ion Cells by Ceramic Nanoparticles为题发表在ACS Appl. Energy Mater.

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

研究亮点

为电池除水提供了新的思路!从除水效果和安全性看,将来隔膜表面涂覆MgO或许比Al2O3更具优势。

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

图文浅析

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF 图1. 不同陶瓷颗粒对NCM811/Gr电池性能的影响对比,灰色线为未经陶瓷颗粒混合的电解液(Gen2)。

    首先需要说明的是,作者先是将base组电解液(EC:EMC=3:7,1.2 M LiPF6)同不同的陶瓷颗粒混合一周,随后离心分离得到上清液,再将上清液注入到NCM811/Gr电池进行测试,以评估不同陶瓷颗粒对电池性能的影响如图1所示,除了SiO2组电池的循环性大大降低外,其他组放电容量和容量保持率影响不大(ZnO和Al2O3),部分组甚至有所提高(ZrO2、CeO2和MgO)。电池首次充电dQ/dV曲线显示ZnO组与base组曲线几乎一致,而SiO2组较base组峰形大大延后,表明电解液经SiO2混合后电池的SEI形成受到影响。

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF图2.电池循环过程比面积电阻对比。

    为了厘清不同陶瓷颗粒对电池影响不同的原因,作者对不同电压下电池的放电电阻进行了分析。如图2所示,使用base组电解液的电池随着循环周数的增加比面积电阻不断增大,ZnO组和TiO2组比面积电阻变化趋势同base组几乎一致,Al2O3组比面积电阻随着循环进行呈加速增加趋势,而ZrO2组、CeO2组、SiO2组和MgO组比面积电阻增加趋势较base组都大大降低。 

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF图3. 不同陶瓷颗粒组电池比面积电阻-容量保持率关系图。

如图3所示,以上陶瓷颗粒中除了SiO2和MgO表现显著不同外,其他陶瓷颗粒对电池比面积电阻和容量保持率几乎没有影响。从容量保持率上看,SiO2组较base组大大降低,而MgO则有所提高。

表1. 不同陶瓷颗粒与电解液混合组含8300 ppm水放置一周后成分对比。

陶瓷颗粒提升电池性能机理研究:脱水而非捕获HF

作者认为陶瓷颗粒对电池性能的影响主要是吸附水而非同电解液中的HF反应。为了验证该观点,作者在不同陶瓷颗粒与电解液混合组中加入8300 ppm水放置一周,随后对其成分进行分析。如表1所示,SiO2组LiPF6的分解量最大,而MgO组LiPF6的分解则是几乎可忽略不计。众所周知,MgO是性能优异的干燥剂,因此有理由相信陶瓷颗粒尤其是MgO,其主要作用机制是捕获电解液中的水、阻断LiPF6水解循环的不断进行,而非同电解液中的HF作用。通常电解液的水含量低于20 ppm,电极的水含量>100 ppm。该研究表明,为了有效降低电池中的水含量,可以考虑向电池中加入类似MgO的干燥剂。作者估算对于扣电加入10 μg的MgO即可有效降低其水含量。

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论文信息

Marco-Tulio F. Rodrigues, Chen Liao, Kaushik Kalaga, Ilya A. Shkrob, Daniel P. Abraham. Dehydration Rather Than HF Capture Explains Performance Improvements of Li-Ion Cells by Ceramic Nanoparticles. ACS Appl. Energy Mater, DOI: 10.1021/acsaem.9b00976.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景云

主编丨张哲旭


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