香港城市大学&格里菲斯大学|金属阳离子空位诱导双功能催化剂

研究背景

电解水（析氢反应，HER和析氧反应，OER）是生产清洁化学燃料，减少化石能源使用的最重要的手段之一。目前，具有优异催化性能的催化剂仅限于一些贵金属基材料，例如，Pt基催化剂用于HER，IrO₂或RuO₂用于OER。因此，开发廉价的、丰富的过渡金属HER和OER双功能电催化剂是大规模产H₂的关键。迄今为止，各种催化剂活化原理已用于开发HER或OER的具有单一催化活性的过渡金属基电催化剂，其中，已经证明富阴离子空位在诱导催化中心方面是非常有效的。然后，由于其比阴离子空位形成需要更高的能量，利用金属阳离子空位产生催化功能的研究很少。而且金属空位如何在原子水平上诱导HER和OER活性位点仍不清楚。另一方面，与其他过渡金属（例如，Ni，Co和Mo）基电催化剂相比，用于水电解的Fe基电催化剂的开发仍然面临困境。因此，开发有效的活化原理以赋予具有优异电催化活性的Fe基材料是非常重要的。

成果简介

近日，香港城市大学的张文军教授（通讯作者）和格里菲斯大学的赵惠军教授（通讯作者）合作在著名期刊Adv. Mater.上发表题为“Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting”的通讯文章。在该研究中，研究人员提出了一种新的金属阳离子空位催化剂活化原理，并合成出具有HER和OER双功能的Fe基材料验证该原理。在室温下，利用一种简便的湿化学方法，在泡沫镍（NF）上合成具有丰富Fe-空位的超薄六方纤铁矿纳米片（δ-FeOOH NSs）。理论和实验首次证明，在δ-FeOOH NSs中，第二个相邻的Fe到Fe空位的存在可以诱导优异的HER和OER双功能性，实现高效的水分解。δ-FeOOH NSs/NF作为阴极和阳极构成的双电极碱性水解池，可以在1.62 V的低电压下实现10 mA cm^-2的电流密度。结果表明：HER和OER的一种新型活性位点表现出迄今为止报道的最佳性能，研究人员认为这将为新型水分解电催化剂的设计和合成提供新的策略。

研究亮点

1. 通过理论和实验相结合，提出了一种新的金属阳离子空位催化剂活化原理；

2. δ-FeOOH NSs双功能催化剂表现出迄今为止报道的最佳性能；

3. 这种新的催化剂活化策略为新型水分解电催化剂的设计和合成提供了新的策略。

图文解读

图1. 形貌表征

（a，b）Ni泡沫上生长的超薄δ-FeOOH NSs的SEM图；

（c）δ-FeOOH NSs的TEM图；

（d，e）δ-FeOOH NSs 的HRTEM图；

（f）在硅衬底上的δ-FeOOH NSs的AFM图。

由上图可看出：在整个NF表面上获得了高密度地均匀地δ-FeOOH NSs结构。δ-FeOOH NSs具有均匀的厚度，而且与块体δ-FeOOH相比，具有明显的晶格畸变。进一步可以看到晶格间距为2.55 Å，而且界面角为60°对应于δ-FeOOH的（010）和（100）面，表明δ-FeOOH NSs具有暴露的（001）面。沿δ-FeOOH NSs的横截面方向观察显示出纳米片的厚度为约1.9 nm，相当于4个原子层厚度。这与通过AFM结果一致。

图2. HER性能和OER性能

（a）在1.0 M KOH溶液（pH 14）中，Ni泡沫，δ-FeOOH/NF，δ-FeOOH NSs/NF和Pt/C/NF的LSV曲线。

（b）样品对应的Tafel曲线；

（c）δ-FeOOH/NF和δ-FeOOH NSs/NF的Tafel斜率，η₁₀，MA和TOF的比较；

（d）在1.0 M KOH溶液（pH 14）中测量的Ni泡沫，δ-FeOOH/NF，δ-FeOOH NSs/NF和RuO₂/NF的LSV曲线;

（e）样品对应的Tafel曲线；

（f）δ-FeOOH/NF和δ-FeOOH NSs/NF的Tafel斜率，η₁₀，MA和TOF的比较；

（g）双电极电解槽的水分解性能示意图，使用δ-FeOOH NSs/NF作为阳极和阴极构建的双电极电池中的整体水分解过程；

（h）稳定性试验：60小时后，在1.0 M KOH中，δ-FeOOH NSs/NF//δ-FeOOH NSs/NF水电解的LSV曲线；

（i）在500 mV的过电位下，FeOOH NSs/NF//δ-FeOOH NSs/NF的计时电流法曲线。

从HER的LSV曲线可看出，δ-FeOOH NSs/NF电极在10 mA cm^-2的电流密度下呈现108 mV的过电位（η₁₀），大于Pt/C/NF（47 mV），但是小于δ-FeOOH/NF（249 mV）和裸NF（277 mV）。此外，对于70 mA cm^-2的高电流密度，δ-FeOOH NSs/NF的过电位为175 mV，而块体样品为500 mV。同时，通过比较Tafel曲线斜率、MA和TOF，得到了同样的结果。使用同样的电化学表征方法得到，δ-FeOOH NSs/NF在碱性电解质中，表现出优异的OER活性。由于OER是一种热力学和动力学要求较高的工艺，涉及四个连续的质子耦合电子转移步骤和O-O键合形成，因此具有出色整体性能的Fe-基OER催化剂的开发对改善效率和降低水电解成本是有有利的。

在此基础上，研究人员构建了一个双电极电解槽系统，使用δ-FeOOH NSs/NF作为阳极和阴极，模拟1.0 M KOH的真实整体水分解系统。观察到在10 mA cm^-2的电流密度下，水分解的电位仅为1.62 V。而且在连续电解测试60小时期间，电流密度比较稳定，并且在稳定性测试60小时后，LSV曲线几乎与测试前的重叠。

图3. 原子结构表征

（a）Fe K-边缘的XANES光谱；

（b）Fe K-边缘EXAFS振荡函数k²χ（k）；

（c）δ-FeOOH和δ-FeOOH NSs的Fe-K边缘EXAFS光谱对应的傅里叶变换；

（d）具有V_Fe的优化δ-FeOOH NS的原子结构。

为了确定δ-FeOOH NSs的优异的HER和OER性能的来源，研究人员进一步使用X射线吸收结构光谱（XAFS）来探测δ-FeOOH NSs和δ-FeOOH中Fe原子周围的局部原子结构。δ-FeOOH NSs的吸收边缘相对于块状的吸收边缘向上移动，表明δ-FeOOH NSs中的Fe原子的电子密度降低。此外，与块状材料相比，δ-FeOOH NSs的Fe-K边缘振荡幅度明显减小，进一步证实了δ-FeOOH NSs中的Fe原子的不同配位环境。研究人员进一步从δ-FeOOH NSs的R空间图中，计算出第一个Fe-O壳的距离为1.99 Å，配位数（N）为5.5，接近八面体结构的理论值6。然而，δ-FeOOH NSs中Fe-Fe壳的配位数基本上减少了20％（1.6），低于块体的2，表明在δ-FeOOH NS中存在富Fe空位（V_Fe）。研究人员进一步通过密度泛函理论（DFT）计算揭示出，生成V_Fe的反应能量为- 5.32 eV。负号表示放热反应，这表明V_Fe的形成在热力学上是有利的，这可被具有V_Fe的优化的δ-FeOOH NS结构解释。

图4. 态密度的计算

（a）块体δ-FeOOH的DOS；

（b）没有V_Fe的δ-FeOOH NSs的DOS；

（c）具有V_Fe的δ-FeOOH NSs的DOS；

（d）在没有V_Fe的δ-FeOOH NSs中的O和Fe上的HER标准自由能，在具有V_Fe的δ-FeOOH NSs中，与V_Fe相邻的O和第二相邻Fe到V_Fe的HER标准自由能；

（e）具有V_Fe的δ-FeOOH（001）NSs上的δ-FeOOH（001），Fe1和Fe2位点上的OER过程的标准自由能图。Fe1表示第一相邻Fe至V_Fe，Fe2表示第二相邻Fe至V_Fe。

（f）具有V_Fe的δ-FeOOH NSs表面上的OER过程的步骤（俯视图）。罗马数字代表（i）吸附步骤，（ii和iii）解离步骤，和（iv）OER过程中的解吸步骤。 布朗：铁; 重做。

罗马数字代表在OER过程中，（i）吸附步骤，（ii和iii）解离步骤，和（iv）的解吸步骤。棕色：铁；红色：O；

（g）具有V_Fe的δ-FeOOH表面的Fe2位点上的析氢（左）和析氧（右）的示意图。颜色指示：δ-FeOOH（棕色：Fe；红色：O）; H₂O和含有O或H的物质（粉红色：O；青色：H）。

研究人员进一步计算了具有和没有V_Fe的块体δ-FeOOH和δ-FeOOH（001）NSs的态密度（DOS）函数。块体δ-FeOOH具有相当大的带隙（1.2 eV）表明其具有低导电率的半导体特性。随着δ-FeOOH的尺寸从3D到2D纳米片，具有自旋减弱的表面Fe原子变得导电，证明了没有V_Fe的δ-FeOOH NSs已经具有半金属导电性。此外，与没有V_Fe的δ-FeOOH NSs相比，δ-FeOOH NSs中V_Fe的形成进一步增加了两个自旋组分的费米能级附近的δ-FeOOH NSs的DOS，表明V_Fe的形成导致δ-FeOOH NSs具有更高的导电性，这有利于它们在电化学反应期间的电荷转移能力。δ-FeOOH NSs/NF的电荷转移电阻比其块体低得多，意味着它们有利于电荷传输动力学。

对于HER性能，已经证明中间氢吸附的吉布斯自由能（ΔG_H*）是电催化剂活性的关键。在δ-FeOOH（001）上，表面O和Fe位点的ΔG_H*值分别为-0.89和+0.90 eV。形成V_Fe之后，空位旁边的表面O的配位数变为1，意味着它们具有更高的活性。因此，单配位O表面上的ΔG_H*降低至-2.8 eV，证明其与中间氢的结合强度太强。因此，它不利于H₂的形成和解吸。另外，H原子不能吸附在第一相邻Fe原子上的V_Fe（Fe1位点），因为在结构优化之后H原子将转变为与高活性的配位O结合。令人惊讶的是，V_Fe的形成可以激活其第二相邻表面Fe原子（Fe2位点）。我DFT结果表明，Fe2位点具有吸附中间H原子的最佳活性，从而导致δ-FeOOH NSs的HER性能增强。因此，理论和实验结合的研究证实，δ-FeOOH NSs的Fe2位点是优异的HER和OER双功能性的电催化中心，以实现有效的总体水分解。

基于结构分析和理论模拟，δ-FeOOH NSs表现出的优异的催化性能和稳定性主要归因于以下几个方面：（i）富V_Fe诱导了δ-FeOOH NSs的最佳电子结构，并激活第二邻近的Fe-Fe空位作为新的活性位点以增强HER和OER活性。（ii）V_Fe也导致δ-FeOOH NS的电导率增加，有利于快速电荷传输并改善催化性能。（iii）δ-FeOOH NSs的超薄特征增加了催化剂活性位点的数量，并且δ-FeOOH NSs/NF的3D多孔结构促进了电解质扩散，从催化剂表面快速释放形成的气泡。同时，由相互连接的纳米片形成的结构增强了机械稳定性，这使其能够在高的电流密度下承受剧烈的气体逸出。（iv）在没有聚合物粘合剂的导电基底上直接生长电催化剂保证了电子通过整个电极传输的有效途径并且最小化了活性位点的遮蔽。

总结与展望

总之，研究人员提出并验证了一种新的金属阳离子空位催化剂活化原理，将HER和OER双功能性赋予Fe基材料。合成的具有丰富Fe空位的超薄δ-FeOOH NSs的理论和实验结果表明，由V_Fe激活的Fe2位点作为新形成的催化活性中心，来诱导出δ-FeOOH NSs具有优异的HER和OER双功能性。这是迄今为止报道的水分解性能很高的最佳催化剂。该工作提出的新催化剂活化策略为新型水分解电催化剂的设计和合成，提供了有力的工具。

原文链接

Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting，Adv. Mater. 2018, 1803144. DOI: 10.1002/adma.201803144

原文地址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803144

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭

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