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三明治型NbS2@S@I掺杂石墨烯

三明治型NbS2@S@I掺杂石墨烯

锂硫电池(Li-S)由于S正极具有1675mAh/g的高理论比容量,低成本,环境友好等优势被视为下一代高能量存储系统有前景的候选者。然而,Li-S电池的商业化应用仍存在几个技术挑战,如固体硫化物的绝缘性,可溶性长链多硫化物(PS)的穿梭效应,以及充放电期间硫的体积变化大;这些问题通常导致硫的利用率低,循环寿命差,甚至一系列安全问题

二维(2-D)层状过渡金属二硫化物作为具有类石墨烯结构的高导电材料,具有高结构稳定性和丰富的过渡金属d电子,引起了广泛关注。其中二硫化铌(NbS2)电阻率为1.0×10^-3至1.0×10^-4 Ω·cm,优于绝大多数过渡金属二硫化物。其共价键层的独特晶体结构为离子和电子提供了通畅的2-D传输路径,而弱的范德华层间相互作用为层之间或通过自上而下的物理法剥离多层之间的客体分子插层提供了可能。并且已经证实剥离层通过强亲和力允许硫元素进行充分的表面覆盖,并且高导电性可以促进充放电期间硫组分在液-固边界上的电子传递。

石墨烯具有优异的导电性,高的表面积和宽的电化学窗口,是Li-S电池中有前景的碳基质。此外,其导电性可以通过杂原子掺杂来改善据报道,碘掺杂石墨烯(IG)诱导三碘化物(I3-)和五碘化物(I5-)聚阴离子的形成,并通过表面电荷转移增加石墨烯上的正电荷密度,因此IG具有增强的导电性和相当数量的电化学活性位点用于捕获PS。

中国科学院福建物质结构研究所的王瑞虎和温州大学的杨植将多孔NbS2和导电IG整合到三元混合硫正极系统中,合成了由IG包围的三明治型NbS2@S@IG正极。该设计具有以下几个优点:

  • 层状NbS2和IG的高极性和足够的结合亲和力促进PS的物理捕获和化学结合,协同解决了PS溶解和穿梭效应的问题;

  • NbS2的高电导率和孔隙率提高了界面电荷转移和离子迁移,从而提高了Li-S电池氧化还原反应的电化学动力学;

  • IG包围的夹层结构不仅可以使硫物质和层状NbS2(或IG)之间发生紧密接触,而且在充放电过程中也能承受硫物质大的体积波动;

  • 活性硫物质可插入NbS2的夹层中,进一步提高了NbS2的固有导电性和极性。

三明治型NbS2@S@I掺杂石墨烯

图1. NbS2@S@IG的合成示意图。

三明治型NbS2@S@I掺杂石墨烯

图2.(a)多孔NbS2和(b)夹层型NbS2@S的SEM图;(c)夹层型NbS2@S的截面TEM图;(d) NbS2@S@IG的SEM图和(e)TEM图;(f)(e)中标记区域的放大TEM图。

所合成的NbS2@S@IG正极具有优异的循环性能和倍率性能。在0.2,1和3C倍率下,NbS2@S@IG的比容量分别为1190,1045和910mAh/g。而且,在20,30和40C的超高倍率下其比容量仍维持在375,221和182mAh/g。当电流密度返回到0.2C时,比容量恢复到1105mAh/g,接近于初始容量值(1190 mAh/g )。对于0.5C低电流密度下的长期循环性能,NbS2@S@IG初始放电容量为881mAh/g,在第17圈达到最大值1185mAh/g。初期容量的增加归因于S颗粒电化学活化过程在这个过程中,S颗粒转化为活性PS溶解在电解液中。NbS2和IG为PS的捕获提供了足够的界面,溶解的PS通过它们在正极区域内稳定。NbS2@S@IG电极在第350次循环中提供856 mAh/g的可逆容量,每个循环的平均容量衰减率仅为0.07%。高硫负载对实现高面积容量和体积能量密度是至关重要的。在3.25mg/cm^2的高硫面积负载量(ASL)下1C倍率循环600圈后的放电容量为405mAh/g,相应的容量保持率为80%,而且库伦效率超过98%。

对于电动汽车和大型能量存储设备,高功率放电性能极为重要。NbS2@S@IG电极在超高倍率下仍表现出色。在20,30和40C下循环2000圈后的容量分别为195,107和74mAh/g,相应的每一圈平均容量衰减率仅为0.022%,0.031%和0.033%。IG包围的夹层型NbS2@S结构不仅形成了快速电子/离子传输和电解质扩散的高导电性网络,而且在充放电期间缓冲了S的巨大体积膨胀。此外,NbS2(或IG)和硫之间的点接触平面为PS的物理捕获和化学结合提供了足够的位点,其协同地抑制PS的穿梭效应。

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图3.(a)NbS2@S@IG电极的CV曲线; (b)10C下的首圈充放电曲线;(c)G-S,IG-S和NbS2@S@ IG电极的倍率性能曲线;(d)NbS2@S@IG电极在不同倍率下的充/放电曲线;(e) G-S,IG-S和NbS2@S@IG电极在0.5C下的循环性能;(f) NbS2@S@IG电极在20,30和40C下的循环性能。(g)串联的三个锂电池可以点亮60个2835 LED组件的红色指示灯。 (h) ASL为3.25mg/cm^2的NbS2@S@IG电极在1C下的的循环性能。

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图4.硫物质插入NbS2夹层的可能机理示意图。


材料的制备:

NbS2纳米片的合成

将摩尔比为1:2.05的铌纳米颗粒Nb(50nm,99.9%)和硫粉末(99.99%)在两个对称玛瑙瓶中球磨混合8小时。将铌/硫混合物密封在石英管中,并在少量碘存在下,在氩气中750℃下加热24小时。将所得粉末冷却至室温后,得到NbS2纳米片。

多孔NbS2的合成

将去离子水雾化以形成雾液滴,并使用氩气将液滴送入含有之前合成的NbS2的石英管中。在550℃水蒸汽蚀刻NbS2 30分钟并冷却至室温后,得到多孔NbS2

碘掺杂的石墨烯(IG)和石墨烯(G)的合成

根据改良的Hummers方法,由石墨片制备石墨烯氧化物(GO)。根据改进的文献方法制备了IG。简单地说,首先将GO和I2超声分散在乙醇中30分钟。将所得悬浮液铺展到蒸发皿上,并在30℃下干燥,以形成均匀的固体混合物。将混合物置于石英管中,并在900℃氩气下退火30分钟。在氩气下冷却至室温后,得到IG。在相同条件下退火GO得到G。

NbS2@S和NbS2@S@IG的合成

将质量比为1:3的多孔NbS2和硫在玛瑙研钵中研磨,将混合物分散在CS2溶液中,并将所得浆液在室温下搅拌直到CS2完全蒸发。在氩气流下将混合物在160℃下加热12小时,得到NbS2@S。

将IG超声分散在H2O中,然后加入上述的分散在CS2中的NbS2和硫的浆料中,并将混合物在室温下搅拌直到CS2完全蒸发。冷冻干燥24小时后,将黑色粉末研磨,然后在氩气流下在160℃下加热12小时,得到NbS2@S@IG。

NbS2@S@IG,G-S和IG-S电极的合成

为了形成均匀的浆液,将90%NbS2@S@IG复合材料和10%聚偏二氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将浆料涂覆在铝箔上,然后在60℃下干燥过夜。随后用对辊机进行压制并切割成14mm直径的圆形片,得到NbS2@S@IG电极。使用相同的步骤制备G-S和IG-S电极。

 

参考文献:

Zhubing Xiao,Zhi Yang,Linjie Zhang,Hui Pan,and Ruihu Wang, Sandwich-Type NbS2@S@I-Doped Graphene for High-Sulfur-Loaded,Ultrahigh-Rate, and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.7b04442.


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