Joule：冷冻电镜研究有机-无机卤化物钙钛矿分解机制

众所周知，近几年来有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电性能而被广泛的关注和研究。基于该型材料的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率由最初的3.8%被快速的提高到了25.2%。虽然在转换效率方面被极大的提高，但是钙钛矿材料在环境中存在不稳定性的问题，极大的阻碍了PSCs的商业化进程。此外，钙钛矿材料在电子束照射时存在的不稳定性问题，使得基本不能利用透射电子显微镜（TEM）对其内部原子结构进行表征。虽然基于碘化物的钙钛矿（MAPBI₃）效率更高，但是不能对其进行高分辨TEM成像，即无法再纳米与原子尺度研究MAPBI₃的内在性质，因而急需解决这一问题。

近日，美国斯坦福大学的崔屹教授和Wah Chiu教授（共同通讯作者）联合报道了首次利用冷冻电镜（Cryo-EM）对钙钛矿材料的结构和在环境中分解的机理进行了表征。对甲胺碘化铅（MAPbI₃）钙钛矿进行Cryo-EM原子分辨率成像。发现在短时间的紫外线照射和表面粗糙化，仅在暴露于空气中10 S后，碘化物纳米颗粒在MAPbI₃表面沉淀，而这些现象在传统的X射线衍射中从未被发现。作者建立了临界电子剂量的定义，并发现在低温条件下MAPbI₃的这个值为12 e^–/A²，空间分辨率为1.49 A。研究结果突出了Cryo-EM的重要性，因为传统技术无法捕获形态和结构中重要的纳米级变化，对于研究PSCs的稳定性和性能具有重要意义。该研究成果以“Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic HalidePerovskites by Cryo-EM”为题目发表在著名期刊Joule上。

1. Cryo-EM保留并稳定了用于原子级成像的混合钙钛矿。

2. 建立了用于混合钙钛矿TEM成像的临界电子剂量的定义。

3. 捕获了降解时混合钙钛矿纳米级的结构变化。

混合钙钛矿具有ABX₃结构，其中A通常含有有机阳离子（MA⁺=甲胺），B是二价金属阳离子（Pb²⁺），X是卤素阴离子（I、Br或Cl）（图1A）。先前的研究成功的证明了可以制备出基于钙钛矿纳米线（NWs）的有效太阳能电池。因此，选择单晶MAPbI₃ NWs作为模型系统来研究太阳能电池材料的纳米级降解机制。如图1B所示，由于有机MA⁺阳离子的极端电子束敏感性，MAPbI₃ NWs在室温下TEM成像期间暴露于高电子剂量时迅速分解成PbI₂。因此，作者设计了一种从结构生物学中使用的Cryo-EM方法改进的插入式冷冻程序，以保持PSCs在其原始状态或操作状态下进行高分辨率成像（图1D）。图1E是MAPbI₃ NWs的冷冻HRTEM图像。与在标准室温TEM条件下光束损坏的MAPbI₃ NWs相比，在冷冻条件下成像的NWs具有更光滑的表面。MAPbI₃ NWs的高分辨率图像（图1F）分辨出单个[PbI₆]^4-八面体和MA⁺分子柱，表明钙钛矿NWs是单晶。

图1、Cryo-EM保存和稳定混合钙钛矿

接着，作者采用电子辐射损伤评估方法，利用Cryo-EM来评估光束敏感的混合钙钛矿的损失情况。图2A-C是在剂量耐受性测试期间MAPbI₃NWs HRTEM图像的连续FFT的堆叠。当采用的帧数和累积电子曝光量增加时，MAPbI₃显示出部分结晶度损失（图2B和2C）。此外，作者提取晶格间距小于2 A的FFT中的衍射斑强度并进行归一化以进行定量分析。图2D显示归一化强度作为累积电子暴露的函数的图。基于该图，作者定义了将归一化强度从最大值降至1/e的电子剂量，作为钙钛矿的临界HRTEM成像剂量，在MAPbI₃的情况下为12 e^–A^–2。如图2D所示，与MAPbI₃相比，MAPbBr₃具有更高的电子束耐受性。因而确定46 e^–A^–2为MAPbBr₃的临界剂量，比之前报道的电子剂量高4倍。

图2、辐射损伤测量和量化

然后，作者使用Cryo-EM方法测试了MAPbI₃ NWs的固有UV光稳定性，而没有添加任何电荷传输层。在氩气环境中宽带UVA光照射0、15、30和60 min后，MAPbI₃ NWs的XRD光谱（图3A）。这些短的暴露时间在XRD数据集中没有形成任何可检测的PbI₂峰。然而，当使用Cryo-EM方法和方案研究上述UV暴露的MAPbI₃ NWs时，发现NWs表面形态的明显变化可见为NWs图像中的暗对比区域（图3B）。在研究期间，随着UV照射的增加（图3C和3D），这些暗对比度特征继续变大。当在更高放大率下检查暗对比度区域时，可以解析对应于PbI₂的（110）晶格间距的原子晶体结构。本研究中使用的Cryo-EM方法的临界剂量限制在12 e^–A^–2，确保了观察结果能够准确反映在低温冷冻期间保留的NWs状态。

图3、MAPbI₃在紫外光辐射下的降解

最后，作者为了揭示MAPbI₃ NWs的纳米级降解过程，先将MAPbI₃ NWs在室温下暴露于40％相对湿度的空气中持续短时间，然后暴露于液氮中以保持其降解状态。在光学上，从深棕色到黄色的颜色变化表明在暴露于水分2 d后，MAPbI₃完全分解（图4A）。而高分辨率Cryo-EM图像揭示了使用传统技术无法检测的初始纳米级降解过程。即使只有10 s的湿气暴露,也观察到表面的清晰粗糙（图4B和4C）。这种在空气中的极端敏感性可能是由于在这些钙钛矿NWs的合成过程中缺乏表面保护配体。在湿气暴露45 min后，在MAPbI₃ NWs的表面上出现薄的无定形层（图4D和4E）。而在湿气暴露2 h后，Cryo-EM图像显示MAPbI₃ NWs表面明显变得更粗糙，同时存在粘附的晶须状结构（图4F, G）。高分辨率图像显示这些纳米级晶须包含分散在非晶层中的PbI₂纳米粒子。由Cryo-EM实现的水分诱导的MAPbI₃降解的高分辨率研究表明纳米级降解途径（图4H）。

图4、MAPbI₃在水分暴露下降解

本研究通过设计冷冻过程以保持纳米级的真实纳米结构并密切监测累积电子暴露以最小化其辐射损伤效应，成功地在原子分辨率水平上检测MAPbI₃太阳能电池材料的结构特征。使用单晶MAPbI₃ NWs作为模型系统，以在不受晶界混淆影响的情况下发展对降解的基本理解并最大化界面面积。利用Cryo-EM表征钙钛矿装置的下一步将利用冷冻聚焦离子束（Cryo-FIB）工艺横切整个钙钛矿装置，以观察由操作条件引起的器件特定的降解模式。该方法将有助于开辟更复杂的钙钛矿材料用于光电应用和其他电子束敏感材料，并对其原子结构和化学成分有更深入的了解。

Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM (Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.08.016)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.08.016

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭