Nature Energy：除了寻找更好的CO2还原催化剂，我们还需要做什么？

研究背景

随着可再生能源的重要性提高和价格下降，针对可再生能源间歇性的蓄电任务日益繁重。由于储能所用的分子载体具有高能量密度和高度的灵活性，将可再生电力储存在化学键(“电燃料”)中是极具前景的一种途径。虽然氢气是最佳的储能分子载体，但将二氧化碳和水转化为碳基燃料的电化学研究在最近几十年来一直吸引着人们的兴趣。目前，碳基燃料的合成正处于复兴时代。与电解水制氢相比，二氧化碳的电解技术尚未成熟。要使电催化二氧化碳还原成为储存可再生电力的可行选择，就必须克服能源效率、反应选择性和总转化率方面的重大障碍。许多电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)在不同条件下会产生不同的化合物。目前，选取合适的电催化剂，就能通过CO₂RR产生双电子转移产物CO和HCOOH，只需低的过电位，并能达到高的法拉第效率。但是对于多电子转移产物（如甲烷、乙烯和醇）而言，就需要更高的过电位，而产物的选择性却较低。

成果简介

近期，荷兰莱顿大学Federico Calle-Vallejo教授和Marc TM Koper 教授（共同通讯作者）等在Nature Energy上发表文章。电催化二氧化碳还原是将可再生电力作为化学能储存在燃料中的新方法。作者回顾了电催化CO₂还原方面的最新进展和挑战，讨论了在电催化剂存在条件下初始活化CO₂的现有模型及其对产物选择性的重要性。碳-碳键的形成也是电还原二氧化碳以制备高能量密度、高附加值化学燃料的关键步骤。该综述表明，催化剂表面结构(包括微观结构和介观结构)、电解质效应(pH值、缓冲容量、离子效应)和传质条件之间的复杂相互作用影响了初始的CO₂活化和C-C键的形成。这种复杂的相互作用目前还未被完全研究透彻。此外，作者还讨论了原位光谱技术和计算模拟的最新研究进展。

综述内容

本次综述的目的不是要面面俱到，而是侧重讨论最近电催化二氧化碳还原领域的一些进展和挑战，聚焦于最近出现的重要进展。该综述的主题如图一所示。

图一 本综述中讨论的主题概述

(a) CO₂的初始活化，可通过CPET、SPOT或氢化物转移机制进行；

(b) 电极的介观结构对CO₂RR的选择性和活性的影响；

(c) 关于CO₂RR形成C-C键的最新观点，特别是C₂H₄ 和C₃₊产物的形成；

(d) 反应条件对产物及转化效率的影响，如局部pH、CO₂RR活性和选择性。

CO₂初始活化

CO₂RR的第一步是CO₂分子的活化。CO₂的活化和还原是非常困难的，因为第一次形成CO₂^·-自由基中间体的电子转移具有非常低的氧化还原电位，即CO₂是一个非常稳定的分子。电催化剂通过在CO₂和催化剂之间形成化学键来稳定CO₂^·-自由基或中间体，从而产生较小的负氧化还原电位。这种低过电位下的可逆催化与双电子过程的机理有关，该过程通常只涉及一个中间体，可以选取合适的催化剂进行催化。

图二展示了与CO₂活化相关的氧化还原反应，方程(1)和(2)被称为质子耦合电子转移(CPET)步骤。在计算模拟中，通常基于该反应推导过渡金属催化剂的产物选择性。作者认为*COOH更可能是CO形成的中间体，而*OCHO更可能是生成甲酸的中间体。在计算结合能时，研究人员发现预测结果和实验之间有很好的一致性：采用后过渡金属（如Pb和Sn）催化剂时，CO₂分子倾向于以氧原子与催化剂表面结合，并生成甲酸；而采用前过渡金属催化剂时，CO₂分子更倾向于以碳原子与催化剂表面结合。

图二 CO₂活化涉及的氧化还原反应

在CO₂活化过程中，反应(3)和(4)涉及的中间体是带电(或强极化)的，因此对pH和阳离子敏感。如图三为CO₂RR 活化路线的总结。

图三 CO₂RR对不同产物的反应途径综述

碳-碳键形成

在CO₂RR中，一个最有趣的现象是在铜基催化剂上形成了含单个或多个碳键的产物。近年来，通过调整铜催化剂的结构(例如使用高比表面积的氧化铜衍生物)、调节电解液组成和在铜催化剂上形成有机薄膜，能提高C₂化合物的选择性，取得了一些显著的成就。

反应条件

溶剂性质、pH、离子特性、缓冲容量、液相传质条件都会影响CO₂RR 的活性和选择性。水溶液中的CO₂ / HCO₃^–，H₂CO₃ / HCO₃^–和HCO₃^– / CO₃^2-平衡对于pH、电解质组成和缓冲容量非常敏感，导致溶液中含碳反应物的浓度不同。在金催化剂上形成CO的速控步骤中，碳酸氢盐没有明确地作为活性物质参与，而是参与限速步骤之后的反应步骤。碳酸氢盐作为质子供体，必须考虑碳酸氢盐转化为二氧化碳的缓慢动力学。与其他阴离子相比，电解质中的缓冲阴离子能比水更有效地贡献质子，从而对HER和CH₄的形成产生负离子效应，而对CO₂RR产生的CO、HCOO^–、C₂H₄和乙醇则不起作用。

图四 理解不同尺度下的CO₂RR原理

(a) 宏观尺度：电解质组成和缓冲强度；

(b) 纳米尺度：晶面、晶界或亚表层氧原子；

(c) 介观尺度：粒径、颗粒间距离和孔隙度的影响。

电极形态和表面原子

在不同尺度下理解电极形态对CO₂RR性能的影响，示意图如图所示。可以用光谱研究表面原子结构，并用不同的单晶表面研究表面原子结构对CO₂RR性能的影响。在纳米尺度至介观尺度下，研究人员发现，通过改变活性中心的配位数，能调节亚表面层氧原子的局域电子结构，从而调控中间产物的吸附，影响CO₂RR的活性和选择性。与光滑表面相比，粗糙或高表面积的表面更有利于液相传质。

CO₂还原的原位光谱研究

最近，研究人员基于(表面增强的)红外吸附光谱(Se)IRAs)或表面增强拉曼光谱(SERS)，对CO₂RR进行了大量的原位(或非原位)光谱研究。这些研究旨在鉴定表面吸附的中间体，以及电极电位、电极表面和电解质组成的函数的演变观察。结果表明CO₂和H⁺对反应位点（氧化或金属）进行竞争，这取决于电极的性质。

在低覆盖率下，根据稳态光谱识别反应中间体是困难的。除了*CO之外，几乎没有光谱证据能用于证明碳基中间体的存在。此外，基于原位同步加速器技术（如X射线吸收光谱等），可以理解界面电化学。最近，研究人员用原位光谱技术研究了由氧化物前驱体得到的Cu催化剂在CO₂RR中的活性物种化学状态。研究CO₂RR 常用的典型电化学光谱技术如图五所示。

图五 用于研究CO₂RR的原位电化学光谱技术

(a) X射线吸收光谱和X射线光电子能谱

(b) SERS和(Se)IRAs通过吸附中间体的观察或者探测pH值来理解CO₂RR机理

CO₂还原的计算模拟

用DFT模拟电极/电解质界面并不是简单的工作，目前已在模型优化方面取得了重大进展。最近报导了CO₂和CO还原为(含氧)碳氢化合物的计算模型。在这篇综述中，作者仅对基于描述符分析的基础、最近的进展和关键的科学挑战进行了简要介绍，这是广泛使用的CO₂RR计算方法。图六为基于描述符分析的CO₂RR基本原理。

图六 基于描述符分析的CO₂RR基本原理

(a) 从DFT计算和添加零点能量、熵和溶剂化校正，评估吸附自由能；

(b) 催化剂表面的Pourbaix 图，它预测了热力学上最稳定的吸附物种及其覆盖度随pH值和电位相对于标准氢电极(U_SHE)的变化；

(c) Cr对Cu(100)表面形成C₂H₄的自由能图和最有利的反应途径；

(d) 吸附能的尺度关系；

(e) 过渡金属催化CO₂RR形成C₂H₄与C₂H₄的反应途径。

最近的研究指出，打破标度关系是优化电催化剂的必要不充分条件。换句话说，打破尺度关系不一定能得到最活跃的催化剂，但高活性催化剂可以通过不破坏其结构来实现。然而，最新的研究表明，CO₂RR反应机制对材料和结构都很敏感。虽然通常假设*CO加氢仅生成*CHO，但该过程对结构敏感，也有可能生成*COH，*CHO或两种产物兼有，这取决于活性位点的具体结构。

图七 基于描述符的分析进展

(a) *CO加氢的反应途径分歧；

(b) 用不同方法评估电化学步骤的动力学；

(c) 离子种类和溶剂化效应对CO₂RR中间体相对稳定性的影响。

小结

近几十年来，高活性、高选择性CO₂RR电催化剂的设计及机理研究取得了重大进展。然而，更重要的是认识到诸多因素对CO₂RR的影响，例如电极形态、表面结构和反应条件对CO₂RR的影响。具体而言，不仅要研究电极/电解质界面，而且要优化输运现象，充分利用电解质/溶剂效应，提高催化剂稳定性，必要时将计算和原位电化学光谱技术结合起来。在理想情况下，人们希望将所有不同的方面结合在一个计算模型中，而不是为特定的情况提供特定信息的理论模型集合。这将需要更严格的实验装置和标准化程序，以更详细地了解催化剂表面发生的电催化，设计涵盖多方面的多尺度计算建模方法。作者认为，今后的研究不应单纯寻找或改进高活性、高选择性电催化剂，而应侧重于所有相关方面的整合，使CO₂RR成为生产电燃料的可行选择。

文献信息

Advances and challenges in understanding the electrocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels.（Nature Energy., 2019,DOI: 10.1038/s41560-019-0450-y ）

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0450-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 举铁人

主编丨张哲旭