锡/氮掺杂碳复合纳米纤维应用于二氧化碳转化

二氧化碳电化学还原可以利用清洁可再生的电能将CO2还原为高附加值的化合物或燃料，是一项极具应用前景的CO2转化技术，近年来在世界范围内引起广泛关注。然而，由于CO2热力学稳定性高、反应过程复杂、氢气竞争性析出等因素，该技术仍然面临着能耗高、产物选择性差以及反应速率低等诸多问题。发展廉价、高效、稳定的电催化剂，以降低反应的过电位、提高产物的选择性和反应速率，是促进该技术快速发展、实现大规模应用的必经之路。

锡是一种无毒、储量丰富的金属，它作为阴极电催化剂，能将溶于水溶液中的CO2选择性地转化为甲酸；但该反应进行缓慢、需要较高过电位。调节锡催化剂的微观形貌、粒子尺寸、氧化层厚度以及支撑材料的局域电子结构，可以显著改善其电催化还原性能。碳材料是最常用的催化剂支撑材料，然而，纳米锡催化剂与碳载体的相互作用研究却鲜有报道。氮掺杂碳具有比纯碳材料更加有优异的电子结构，其本身就具有CO2电还原特性（产物多为一氧化碳，CO），引入活泼过渡金属原子（如铁、钴、镍）能更进一步提高其催化性能。基于此，澳大利亚伍伦贡大学Gordon Wallace教授和王彩云博士课题组与湖南大学马建民教授课题组合作，发展了一种新型锡/氮掺杂碳复合纳米纤维电催化剂，该催化剂充分利用了纳米尺度金属锡与氮掺杂碳的相互作用，在CO2电化学还原反应中表现出优异的反应活性、催化选择性及可调控性。

作者先采用混合静电纺丝技术将锡的前驱体（SnCl2）负载于聚丙烯腈（PAN）纳米纤维之中，再通过还原气氛（Ar/H2）中的高温退火将聚合物纤维碳化，同时将锡前驱体还原为金属锡，最终形成负载有锡纳米颗粒的氮掺杂碳纳米纤维。这种复合纤维表现出金属锡的本征催化活性，能将CO2还原为甲酸（HCOOH）；经过酸洗处理后，可以得到一种原子尺度锡修饰的氮掺杂碳纤维，它能将CO2高选择性地转化为CO。该制备过程（如图1a所示）简单直接，是一种制备金属复合电催化剂、研究不同尺度金属纳米材料与氮掺杂碳材料相互作用的有效方法。两种锡/氮掺杂碳复合纳米纤维的结构分别如图1b-d（酸洗前）和1e-g（酸洗后）所示。根据热重分析法，两种复合纤维中金属锡的比重分别约为53%和1%。X射线光电子能谱分析法确定了氮元素的成功掺杂。

图1（a）两种锡/氮掺杂碳复合纳米纤维的制备过程示意图；不同放大倍数下酸洗前（b-d）和酸洗后（e-g）锡/氮掺杂碳复合纳米纤维透射电子显微镜照片

作者首先以负载有锡纳米颗粒的氮掺杂碳纤维为催化剂，通过控制退火温度（900、1000、1100℃），对比研究了锡纳米颗粒覆盖度以及基底氮掺杂类型对CO2电催化还原性能的影响，所得的三种催化剂的还原电流密度以及甲酸转化率如图2a-b所示。其中，用1000℃退火的催化剂展现出最优异的性能，能在较低的过电位下（690mV）将CO2以较高的转化率（65%）和较高的分电流密度（4.7mA/cm2）还原为甲酸。博士生赵勇认为，此条件下形成的碳纤维由于具有较高比例的吡啶型氮掺杂，对表面支撑的金属锡纳米颗粒具有明显的供电子效应，降低了在锡纳米颗粒表面进行的CO2还原过程中关键中间物的形成势垒，从而降低了过电位；该催化剂表面适中的锡纳米颗粒覆盖率可能也利于这种锡-吡啶氮掺杂碳相互作用的发挥。通过调节电解液浓度（图2c），可以在保持较高甲酸转化率的同时进一步提高其反应速率（0.5M，62%，11mA/cm2）。另外，该催化剂具有优异的稳定性，在上述条件下连续反应24小时，甲酸的产率未见明显降低（图2d）。

图2（a-b）三种不同温度退火所得催化剂的还原电流密度以及甲酸转化率;（c）1000℃退火样品在不同浓度电解液中的甲酸转化率和甲酸分电流密度；（d）该催化剂的稳定性能分析

其次，作者通过简单的酸洗处理，将碳纤维表面的锡纳米颗粒去除，得到了表面负载有原子级锡的氮掺杂碳纳米纤维（图1e-g），该催化剂展现出与纳米锡颗粒完全不同的电催化性能，能在较低的过电位（490mV）下将CO2选择性（91%）地转化为CO，而且其稳定性很好，连续电解24小时转化率仍能够保持在85%左右。通过分析该复合纤维与单纯的氮掺杂碳纤维的结构及催化性能差异（图3a-c），作者认为原子级的锡能够被碳纤维表面的吡啶氮所配位，形成稳定的锡-氮活性位点，这种位点与锡纳米颗粒表面的锡-锡位点完全不同，其本质更接近于单纯的吡啶氮位点，但比吡啶氮位点具有更高的催化活性，从而使得催化产物从甲酸转变为CO，而又比纯氮掺杂碳纤维表现出更高的活性和CO选择性。

这项工作不仅提供了一种根据产物需要制备锡/氮掺杂碳复合纳米催化剂的简单方法，而且证实了可以利用金属锡与氮掺杂碳材料的相互作用来调节促进其电催化性能，它也填补了后过渡金属元素掺杂氮碳材料用于CO2电催化还原的空白。另外，这种相对成熟的静电纺丝技术也可以用来制备其他金属与杂原子（如硼、磷、氮等）掺杂的碳纳米复合纤维，从而拓展了CO2电还原催化剂的材料种类、制备方法以及研究思路。

图3（a）原子级锡/氮掺杂碳纤维和单纯氮掺杂碳纤维的CO2电还原总电流密度；（b）两者的CO转化率以及CO分电流密度；（c）塔菲尔曲线；（d）原子级锡/氮掺杂碳纤维催化剂的稳定性能分析

Yong Zhao, Jiaojiao Liang, Caiyun Wang, Jianmin Ma, Gordon G. Wallace, Tunable and Efficient Tin Modified Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers for Electrochemical Reduction of Aqueous Carbon Dioxide, Adv. Energy Mater. 2018, 1702524. DOI:10.1002/aenm.201702524

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