研究背景
当前商业化的锂离子电池体系已经很难满足日益增长的储能需求。金属锂具有较低的化学电位（-3.04 V，相比于标准氢电极）和较高的理论比容量（3860 mAh g-1），因而被认为是下一代高能量密度锂金属电池体系（例如锂硫电池、锂空气电池）负极的理想材料。但是金属锂在循环过程中由于较高的电化学活性及较大的体积变化会导致不可控的锂枝晶生长及较低的负极锂利用率，严重阻碍了锂金属电池体系的实用化。众多研究工作利用具有优异导电性和较大孔体积的三维多孔铜作为集流体，可以有效降低局部电流密度，并提供足够的空间用于锂沉积，从而抑制锂枝晶的生长。这些研究工作表明三维多孔铜的多孔结构，包括孔体积的大小、孔径的尺寸与形状，对金属锂的沉积行为及电化学性能都有很大的影响：孔径过大时（＞100μm）容易导致苔藓状及枝晶状的锂沉积，而孔径过小时（＜2μm）则无法提供足够多的通道用于离子传输及金属锂的沉积；研究表明多孔金属孔隙在2-10μm范围内可有效抑制枝晶锂，促进金属锂的均匀沉积。目前，三维多孔铜网络的制备方法主要有激光刻蚀法、合金化学刻蚀法、模板辅助烧结法等。然而这些方法普遍存在效率低下、工艺复杂、成本较高等技术难题以及所得材料存在的各种结构性弊端，因此，开发新型简易的制备方法，得到具有较大孔体积、孔径互联贯通、孔尺寸合适、机械性能优异的三维多孔铜结构，从而实现金属锂负极稳定的电化学性能是非常重要的。
研究背景
近期，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队联合香港理工大学陈国华教授团队，在Small上发表题为“Facile Synthesis of Ant-Nest-like Porous Duplex Copper as Deeply Cycling Host for Lithium Metal Anodes”的研究论文。该工作充分利用金属铜与硫特有的亲和反应性，通过简易可控的硫化辅助方法制备得到底层致密、上层多孔的复式结构多孔铜。多孔层具有三维蚁巢状网络结构，微米级铜骨架自焊接形成2-5μm互联贯通的网络通道，铜骨架表面为纳米级氧化层。有限元计算模拟分析表明，这种孔径结构有利于减少局部电流密度，形成特定的电流分布梯度，有益于电场渗透进入多孔层内部网络。因此，在多孔层内部可实现均匀、稳定的金属锂沉积/溶解。同时，在深度充放电条件下（10 mAh cm-2），多孔层内部的空间可以有效减少体积变化及死锂的产生，实现无枝晶的锂沉积。致密层可以保持负极整体结构在循环过程中的机械性能。因此，“多孔/致密”复式结构铜集流体能够有效提高负极锂的利用率和电化学稳定性，在10 mAh cm-2面容量条件下，锂金属负极可稳定循环50圈，可保持99.3%的库伦效率。论文主要贡献者还包括秦显营博士、郑心纬博士等人。
研究亮点
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利用硫与铜的亲和反应性，基于简易的硫化辅助法制备得到复式结构多孔铜
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复式铜底层致密，上层多孔，孔径合适、互联贯通，呈蚁巢状网络结构
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有限元分析表明电场能够有效渗透进入多孔层内部
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实现高容量下均匀、无枝晶的锂沉积，有效改善电极-电解质界面稳定性
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高容量深度充放电条件下的电化学性能得到有效提升
图文导读
复式结构三维多孔铜的制备及表征
在本工作中，作者利用硫与金属铜特有的亲和反应性，在室温下将含硫溶液滴于商业化铜箔表面进行可控硫化反应，形成堆积疏松的硫化铜纳米片，进而经过后续氧化得到多孔氧化铜基体，氧化铜通过最终氢气还原反应得到底层致密、上层多孔的复式结构铜箔。多孔层为三维网络互联贯通结构，形貌呈类蚁巢状结构，由自焊接形成的铜骨架及表面纳米氧化层组成，通道孔径尺寸总体均匀分布在2-5 μm。在本工作中，经过压缩后得到的多孔层厚度为70 μm。多孔层的厚度可以通过硫的负载量进行有效调控，而致密层作为基底则可以保持整体的机械性能及电导率。
图1 （a）复式结构铜的制备过程示意图。（b）中间产物硫化铜的扫描电镜（SEM）图。（c）硫化铜及复式铜的X射线衍射图谱。（d）中间产物氧化铜的SEM图。（e-i）复式结构铜的SEM及聚焦离子束SEM。（j）复式铜的表面X射线光电子能谱分析（O 1s能谱）。
复式结构多孔铜三维网络结构内部电场分布模拟
通过有限元建模分析电场在平面铜与复式铜的分布结果可知，由于多孔铜具有互联贯通的孔结构、合适的孔径分布及多孔层深度，提升了多孔层内部的电场渗透深度和有效电场接触面积，进而有效阻止了电场在多孔层表面集中所造成的电流分布密度提高，从而有效抑制枝晶的生成。同时模拟结果还表明复式铜多孔层表面到内部骨架具有较大的电流密度分布梯度，从而促使金属锂均匀沉积进入互联网络通道内部，最终有效改善电极的电化学性能。
图2（a）平面铜的模拟结构。（b）复式铜的模拟结构。（c）平面铜的电场分布二维图。（d）复式铜的电场分布二维图。（e）平面铜的电场分布三维图。（f）复式铜的电场分布三维图。（g）复式铜的电流密度分布二维图。
复式结构多孔铜在不同容量条件下沉积/溶解行为
通过研究金属锂在复式铜结构中的沉积/溶解行为可知，沉积初期，受益于合适的网络结构及表面亲锂性，金属锂能够在多孔层内部均匀形核，随着沉积的进行，多孔结构内部空间逐渐被锂填满，在达到理论最大沉积量10 mAh cm-2时，多孔层可以完全容纳锂的沉积，在铜网络上表面并未形成锂枝晶；在溶解过程中，锂逐渐从多孔层有序脱出，该范围的孔尺寸亦可有效抑制死锂的产生，在锂完全脱出后，铜三维网络能够保持不变的孔径结构与厚度，证明复式铜优异的嵌脱可逆性和机械稳定性能。
图3 复式铜结构中沉积（a）1 mAh cm-2（b）4 mAh cm-2（c）8 mAh cm-2（d,e）10 mAh cm-2金属锂的SEM图。复式铜结构中脱出（f）1mAh cm-2（g）4 mAh cm-2（h）8 mAh cm-2（i,j）10 mAh cm-2金属锂的SEM图。（k）金属锂在复式铜结构中的沉积过程示意图。
电化学性能：库伦效率测试
将此复式多孔铜用作金属锂负极集流体测试金属锂沉积/溶解可逆性，可以看到复式铜能够明显改善锂负极的库伦效率、循环稳定性及循环寿命，尤其是深度充放电性能，在10 mAh cm-2容量条件下可以稳定循环50次，并保持99.3%的库伦效率。与此同时，由于制备工艺的可控性，在本工作中作者通过不同的工艺参数合成了具有不同孔径分布、不同多孔层厚度的复式结构多孔铜，结合锂沉积形貌与电化学性能，系统研究了不同结构参数对金属锂沉积/溶解可逆性的影响。
图4（a）电流密度为0.5 mA cm-2，容量为0.5 mAh cm-2条件下的循环稳定性。（b）电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的电压曲线。（c）电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的循环稳定性。（d）电流密度为1 mA cm-2，容量为4 mAh cm-2条件下的循环稳定性。（e）电流密度为1 mA cm-2，容量为10 mAh cm-2条件下的循环稳定性。（f）库伦效率性能对比。（g）不同电流密度及容量条件下的循环稳定性。
电化学性能：对称电池及电化学阻抗谱测试
对称电池测试结果表明复式结构多孔铜电极具有更小的极化电压、更低的迟滞电压和更长的循环寿命，证明该多孔铜电极能够有效抑制锂枝晶的生成，改善锂负极的界面稳定性，此结果亦可从电化学阻抗谱的测试结果中得到进一步验证。
图5（a）电流密度为0.5 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的极化电压曲线。（b）电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的极化电压曲线。（c）电流密度为1 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2条件下的电压迟滞曲线。（d）不同循环圈数后的电化学阻抗谱。
电化学性能：全电池性能测试
将制备得到的复式结构多孔铜与金属锂复合作为负极与磷酸铁锂正极匹配应用于全电池中，结果表明相比于平面铜箔，基于复式多孔铜的全电池的极化电压、倍率性能、循环稳定性都得到极大的改善，其性能可以匹敌拥有过量锂使用锂箔作为负极的全电池。此结果证明了复式多孔铜集流体能够有效提高负极金属锂的利用率和循环过程的可逆性。为了进一步验证复式多孔铜电极的深度充放电性能及苛刻条件下的全电池性能，在高容量正极及低负极/正极容量比条件下进行测试，基于复式铜集流体的电池仍能表现出优异的循环稳定性及倍率性能。
图6（a）1 C条件下三种不同结构负极（平面铜箔@锂、复式铜箔@锂、锂箔）的电压曲线。（b）三种不同结构负极的倍率性能测试。（c）三种不同结构负极的长循环稳定性测试。（d）复式结构铜在深度沉积负极、高容量正极条件下的循环稳定性。
总结与展望
在本工作中，作者基于硫化、氧化、还原等一系列反应，利用硫与铜的亲和反应性，制备得到底层致密、上层多孔的复式结构多孔铜，并将其用作集流体来容纳锂金属、抑制锂枝晶和死锂的产生。在这种互联贯通的三维网络通道结构中，由于合适的孔径分布及表面亲锂的特性，可以实现均匀的锂形核与沉积，有效改善电极-电解质界面的稳定性。同时其较大的孔容可用于容纳高容量的金属锂，消除锂负极在循环过程中的体积变化。模拟分析表明电场可以有效渗透进入多孔层内部。综合多方面结构优势，使得金属锂负极在10 mAh cm-2面容量下可深度充放电稳定循环50次。此工作为大规模开发新型多孔铜材料及其高效储能应用提供了一个新方法和新思路。
原文信息
Lin, K., Li, T., Chiang, S.‐W., Liu, M., Qin, X.*, Xu, X.,Zhang, L., Kang, F., Chen, G.*, Li, B.*, Facile Synthesis of Ant‐Nest‐LikePorous Duplex Copper as Deeply Cycling Host for Lithium Metal Anodes. Small2020, 2001784.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202001784
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