Nature Communications：高活性CoS2/CoS异质结电催化剂用于聚硫化物/碘化物液流电池

可再生能源包括太阳能、风能等都具有间歇、非持续的特点，非常不利于日常生活中的稳定能量输出，因此能够实现连续输出的储能技术对于有效利用可再生资源至关重要。无机或有机氧化还原液流电池（RFB）凭借其在高功率、高能量和易于扩展的优势得到广泛探索，可作为电网等大规模储能的前瞻性技术。目前，全钒RFB代表了当前最先进的技术，但其造价昂贵。除了开发丰富的氧化还原有机电荷存储材料，改进液流电池化学组分具有很高的吸引力。提供丰富且低成本的氧化还原活性物如铁盐，卤化物和硫化物等。由于在水中具有高溶解度和低成本，I^–/I₃^–和S^2-/S_x^2-对是高能量密度液流电池（SIFB）的潜在氧化还原活性物质。具有多硫化物负极电解液和碘化物正极电解液的SIFB的工作原理如下：

近期，上海交通大学的钱雪峰教授、宰建陶副教授联合犹他州立大学T. Leo Liu教授在Nature Communications上发表题为“Highly active nanostructured CoS₂/CoS heterojunction electrocatalysts for aqueous polysulfide/iodideredox flow batteries”的文章。聚硫化物/碘化物氧化还原液流电池由于其高能量密度和低成本对于大规模能量存储具有很强的吸引力。然而，其能量效率和功率密度通常受到多硫化物/碘离子在石墨电极上氧化还原反应动力学的限制。本文中，研究者通过一步溶剂热法在石墨毡上原位合成具有非均匀电荷分布的CoS₂/CoS异质结纳米粒子。这种异质结纳米粒子可以有效提高带电粒子的吸附和电荷转移，从而显著提高I^–/I₃^–和S^2-/S_x^2-氧化还原反应的电催化活性。石墨毡-CoS₂/CoS基液流电池在10 mA cm^-2的电流密度，86.2 mW cm^-2的功率密度下可提供高达84.5％的能量效率和稳定的能量保持率，在连续运行约1000小时后仍能保持96％。

合成与表征

 图1  XRD和拉曼表征

(a) 所制备的硫化钴的XRD图谱；

(b) 所制备的硫化钴的Raman图谱。

研究者通过调节二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇（EG）的比例，由CoSO₄·7H₂O，尿素和硫合成CoS₂，CoS和CoS₂/CoS异质结。如图1a所示，当V_EG/V_DMF=0.5和2时，所有衍射峰可以很好地指向立方CoS₂和六方CoS。当V_EG/V_DMF=0.9时，获得立方CoS₂和六方CoS的混合相。在拉曼光谱中，特征峰位于292, 323和393 cm^-1，与CoS₂能很好地匹配。475, 517和676 cm^-1处的特征峰分别代表CoS的E_g，F_2g和A_1g模式。在获得的CoS₂/CoS异质结谱中可以发现CoS₂（292 cm^-1, 390 cm^-1）和CoS（477 cm^-1, 678 cm^-1）的特征峰。CoS₂/CoS异质结对应于CoS₂的峰值从纯CoS₂的393 cm^-1轻微地移到390 cm^-1，相反，CoS对应的峰值从纯CoS的475 cm^-1偏移到477 cm^-1。拉曼光谱中CoS₂和CoS峰的相反位移意味着由于异质结的形成而导致相反的电荷转移。

图2  CoS₂/CoS的形貌表征。

(a-c) TEM，高分辨率TEM;

(d-h) 高角度环形暗场扫描图（HAADF-STEM）和面扫描以及先扫描EDX;

(i) 电子能量损失谱（EEL）线扫描方向；

(j) 对应EEL线扫描方向的CoS₂/CoS HAADF-STEM图像。

(k) 分别从CoS₂中心，异质结边界和CoS中心选择的Co L_2,3边缘的EELS谱。

图2a透射电镜图像显示CoS₂/CoS颗粒的尺寸为100 nm。CoS₂与CoS具有清晰的晶格条纹，CoS₂/CoS之间的界面没有明显的无定形区，证实了CoS₂/CoS异质结的形成（图2b-c）。图2d-g中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和元素分布显示Co和S的均匀分布与CoS₂/CoS异质结的形态一致。对于CoS₂，线扫描谱左侧S和Co的原子比为2：1，对右侧突然变为1：1（图2h）。

图3  电极材料的吸附特性

(a) NaI + I₂溶液与石墨毡（GF），GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS相互作用后溶液的紫外-可见光谱；

(b) Na₂S₂溶液与石墨毡（GF），GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS相互作用后溶液的紫外-可见光谱。

为了更清楚地理解CoS₂/CoS异质结的形成和界面处的电荷分布，研究者对CoS₂/CoS异质结中的Co L_2,3边缘（图2i-k）的线扫描电子能量损失谱（EEL）和X-射线光电子能谱（XPS）进行测试。观察到Co L₃位移到异质结边界较低能量处，表明分配给异质结CoS侧的Co带负电特性。在XPS中，检测到Co 2p和S 2p的尖峰，并且Co在所有样品中主要处于Co²⁺的价态。在CoS₂/CoS异质结中，宽S 2p光谱可以拟合成桥接S₂^2-和S^2-，比率为1/0.17。由于异质结的形成，S 2p _3/2会发生相反的位移，证明了CoS₂/CoS中相反电荷的分布。EELS和XPS结果证实了CoS₂/CoS异质结的界面区域处的不均匀电荷分布。

吸附行为

CoS₂，CoS₂/CoS和CoS可以均匀地组装到GF上，分别形成集成的GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极。如图3a所示，具有GF-CoS₂/CoS的NaI₃水溶液比具有GF，GF-CoS₂和GF-CoS更明显的脱色，溶液几乎变成无色。用GF-CoS₂/CoS吸附后，溶液的紫外-可见吸收显示，I₃^–离子的典型吸收峰几乎消失，表明CoS₂/CoS异质结对碘化物具有显著的吸附作用。为了定性阐明（CoS₂（200），CoS（100）和异质结构CoS₂（200）/CoS（100）与碘离子或多硫离子之间的相互作用，使用密度泛函理论（DFT）计算它们的吸附能。DFT结果表明，CoS₂（200）/CoS（100）异质结对多硫化物或碘离子的吸附能高于CoS₂（200）和CoS（100），与实验结果一致。构造异质结提高了系统的吸附能，吸附能的负值表明这些吸附过程在热力学上是有利的。

图4 循环伏安法表征。

(a) 在4 mM NaI 和0.5 M NaCl溶液中以50 mV s^-1的扫描速率沉积在玻璃碳上催化剂的CV曲线；

(b) 0.06 M Na₂S和0.02 M S、0.5 M NaCl溶液（b）中以50 mV s^-1的扫描速率沉积在玻璃碳上催化剂的CV曲线。

电催化活性测试

通过循环伏安曲线（CV）研究CoS₂/CoS异质结对I^–/I₃^–和S^2-/S_x^2-氧化还原反应电催化活性的影响。在图4a中，曲线分别对应于使用GF，CoS₂，CoS和CoS₂/CoS电极的I^–/I₃^–的氧化还原反应。与CoS₂和CoS相比，CoS₂/CoS具有最小峰间距E_pp（0.10 V）和最高峰电流密度，表明异质结对于促进I^–/I₃^–的氧化还原反应更有效。CoS₂/CoS电极的J_Ox /|J_Red| 值为1.15，意味着其对I^–/I₃^–氧化还原反应具有更好的可逆性。峰值电流与扫描速率的平方根之间的线性关系表明I^–/I₃^–氧化还原反应是扩散控制的。I^–扩散系数D可以通过Berzins-Delahay方程估算，GF<CoS<CoS₂<CoS₂/CoS，与电极催化性能的顺序一致。200个连续的CV结果表明CoS₂/CoS的稳定性优于CoS₂和CoS。如图4b所示，CoS₂/CoS电极可极大地增强多硫化物对的电化学反应性，并导致多硫化物的多个氧化还原峰被分解。多电子转移存在于约-1.2~0.1 V内，具有两个氧化峰和三个还原峰。这表明多硫化物可能经历更复杂的电化学反应，涉及更多的多硫化物物质。

图5 多硫化物/碘化物氧化还原液流电池（SIFB）的配置和性能

(a) 所提出的SIFB器件的配置；

(b) 基于石墨毡（GF），GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极的SIFB第一次充放电曲线，50％ SOC；

(c) 各种电极SIFB在20 mA cm^-2时的恒电流循环能量效率；

(d) 在50％ SOC下各种电极SIFB的放电极化和功率密度曲线；

(e) 在50％ SOC下各种电极SIFB使用相同的液流电池进行充、放电的极化曲线；

(f) 具有各种电极SIFB的电化学阻抗谱（EIS）图。

液流电池研究

本文作者所提出的SIFB单元配置的示意图如图5a所示。组装基于GF，GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极的SIFB电池。N115和N117用作双层分离器以促进Na⁺转运并限制活性物质的交叉。对于电池测试，2.0 M NaI+0.5 M I₂正极电解液和2.0 M Na₂S₂负极电解液，电解质体积为5 mL，流速固定在10 mL min^-1。图5b，c显示了在20 mA cm^-2下多硫化物/碘化物液流电池的恒流循环性能。在相同的充/放电电流密度下，GF-CoS₂/CoS显示出比其他电极更高的EE值，这是由于减小的充/放电过电势。电压效率（VE）值是库仑效率（CE）和EE（VE = EE / CE）的导数。具有GF-CoS₂/CoS的SIFB在20 mA cm^-2下提供71.6％的EE，60个循环后容量保持率为84.0％。GF-CoS₂/CoS的EE从15 mA cm^-2的72.0％降低至50 mA cm^-2的55.9％。此外，GF-CoS₂/CoS电极在10 mA cm^-2时具有最高的EE为84.5％，在10％SOC，500次循环后，EE保留率为96％。如图5d所示，SIFB的放电极化曲线和功率密度曲线表明， GF-CoS₂/CoS电极具有86.2 mW cm^-2的最高功率密度。SIFB的充放电极化曲线表明，GF-CoS₂/CoS电池的开路电压为1.03 V，与理论值放电过程的电压滞后非常吻合。在相同电流密度下，使用GF-CoS₂/CoS电极的SIFB电池比其他电极小（图5e）。电化学阻抗谱（EIS）用于研究电荷转移电阻（Rct）并评估电极活性。具有不同电极SIFB的EIS图（图5f），GF，GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极，R_ct1分别为3.66, 1.03, 0.46和0.84 Ω cm²，R_ct2分别为36.6, 4.19, 2.40和2.83 Ω cm²。结果进一步说明CoS₂/CoS异质结可以促进电荷转移过程并改善扩散动力学，这与CV实验吻合。为评估电极的稳定性，在60个循环后对基于GF-CoS₂，GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极SIFB的正极电解质进行取样，并通过电感耦合等离子体光谱法（ICP）进一步测试。结果表明，在GF-CoS₂/CoS和GF-CoS电极的正极电解液中未检测到Co，使用GF-CoS₂电极检测到0.3 ppm的Co，这证实了GF-CoS₂/CoS电极的良好稳定性并且没有颗粒脱落。所有结果都表明GF-CoS₂/CoS电极具有显著的高功率密度和长的循环稳定性。

研究者通过简单地调节混合溶剂中DMF和EG的比例，制备具有不均匀电荷分布的CoS₂/CoS n-n异质结，并在水性SIFB中用作高活性电催化剂。CoS₂/CoS异质结的空间电荷区带电表面可以通过改善带电离子的吸收性来增强I^–/I₃^–和S^2-/S_x^2-氧化还原反应的电化学活性，并促进电荷转移过程。因此，具有GF-CoS₂/CoS电极的液流电池在10 mA cm^-2下产生高的EE为84.5％，并且在1000 h后EE保留率为96％。此外，与GF电极相比，GF-CoS₂/CoS电极具有更高的功率密度86.2 mW cm^-2。异质结电催化剂的设计将为提高SIFB和其他RFB的性能和竞争力提供一种有效的策略。

Highly active nanostructured CoS₂/CoS heterojunction electrocatalysts for aqueous polysulfide/iodide redox flow batteries (Nature Communication, 2019. DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11176-y)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11176-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 隐耀潜行

主编丨张哲旭