1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

【研究背景】

近年来,聚合物电解液被视为发展安全、高能量密度锂电池的关键。聚合物电解质不仅具备良好的力学性能,还具备无挥发性、无易燃溶剂的特性,而为了进一步提升电池的安全性能,固态聚合物电解质被视为最具有发展潜力的电解质材料之一,但其仍存在离子电导率低、自身塑形不佳等问题,构建不含液相且具备良好离子电导和力学性能的固态聚合物电解质至关重要,从以往的研究工作中可知,选取合适的聚合物和确定最佳的锂盐浓度就是得到优异固态聚合物电解质的关键所在。

【成果一览】

近日,来自澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth教授Joule上发表了题为“Poly(Ionic Liquid)s-in-Salt Electrolytes with Co-coordination-Assisted Lithium-Ion Transport for Safe Batteries”的文章。研究人员基于聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺(PDADMA FSI)与双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)两种材料,制备得到了高安全性的固态(无溶剂)复合电解质体系,避免锂枝晶的生长的同时还具有不可燃的特性。在保证良好的安全性的基础上,该固态复合电解质在80℃条件下,盐浓度为60 mol%时离子电导率可达0.7×10-4 S/cm。通过调控固态复合电解质中两种有机物的摩尔比得到最优电解质配比,并通过理论计算分析证实了阴离子共配位结构在该固态复合电解质中对离子迁移的贡献,最终将此高安全性、高稳定性的固态复合电解质应用到以LiFePO4与Li1/3Ni1/3Mn1/3CoO2为正极的锂金属电池中,表现出了良好的电化学性能。

【亮点浅析】

a 通过PDADMA FSI与LiFSI两种材料的复合,制备了同时具有抑制锂枝晶生长、不可燃特性和良好电化学性能的固态混合电解质;

b 文中通过对两种有机材料不同比例的调控,探究了不同比例对最终制备所得电解质相关参数的影响,并从中选取了最优固态复合电解质制备参数并进行实践;

c  分子动力学模拟等理论分析进一步从微观尺度上说明了在该固态复合电解质内部结构中的配位方式,并说明了阴阳离子在体系中的迁移速度与模式,验证并解释了共配位结构对于碱金属离子(Li+)快速输运的影响。

【图文导读】

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图1 锂盐的加入对电解质形貌、物相与离子导电性的影响

(A)     聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺(PDADMA FSI)与双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的化学结构式

(B)-(F) 不同锂盐含量的固态聚合物复合电解质的截面SEM图,聚合物离子液体(polyIL)与LiFSI的摩尔比分别为(B)1:1,(C)1:1.5,(D)1:2,(E)1:4与(F)1:6;

(G)不同比例polyIL与LiFSI体系固态聚合物复合电解质的DSC测试;

(H)不同比例polyIL与LiFSI体系固态聚合物复合电解质在不同温度下的离子电导率。

从不同比例polyIL与LiFSI复合电解质的截面图中(图B与图C)可以看出,二者能够均匀混合形成表面光滑的电解质材料,而随着比例的进一步增加混合电解质有一定的异构形貌出现,这一现象与图G中的DSC测试结果吻合,在1:4和1:6两个比例条件下出现了多余的峰。图1F展示了不同盐浓度条件下制备得到的复合电解质的离子电导率值在30 ℃、50 ℃以及80 ℃三个不同温度下的变化情况,显然可见导电性与离子浓度有密不可分的关系。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图2 具有不同盐含量的polyIL-LiFSI复合体系的FTIR曲线

为了进一步证实离子之间的相互作用情况与锂盐浓度对复合电解质内部相互作用力的影响,对不同比例制备的复合电解质进行FTIR表征,可知随着锂盐浓度的增加,polyIL在1109 cm-1的-SO2对称拉伸产生的峰发生偏移,即由于Li+与FSI的相互作用使-SO2配位环境逐步发生变化,推测该共配位结构能够进一步降低负荷材料的玻璃态转化温度(与图1中不同比例的玻璃态转化温度在不同比例下出现偏移的DSC测试结果吻合)。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图3 阳离子Li+与阴离子FSI的扩散速度与复合电解质成分的关系

(A)  核磁共振测定19F与7Li的扩散系数;

(B) D7Li/D19F+D7Li与polyIL-LiFSI复合体系摩尔比例的关系;

从脉冲场梯度扩散测试得到的结果来看,随着锂盐浓度的增大(2:1到1:1.5),阳离子Li+与阴离子FSI的扩散系数逐步增加,与之前得到导电性和玻璃态温度的变化规律一致;而当锂盐浓度进一步增大时(1:1.5至1:4),由于相分离导致离子的扩散系数反而逐步下降。同时,D7Li/D19F+D7Li也拥有类似的变化规律,证实在2:1至1:1.5的过程中,Li+迁移数也得到了提升且D7Li始终大于D19F

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图4 分子动力学模拟得到不同锂盐含量的电解质结构

(A)-(C)在不同电解质体系比例时,Li+在聚合物基体中分布情况的理论分析快照,(A)2:1,(B)1:1.5,(C)1:4;

(D)-(F) 在不同电解质体系比例时,Li+、单聚阳离子链与FSI阴离子的配位情况。(D)2:1,(E)1:1.5,(F)1:4;

(G) 聚阳离子(N(P))和FSI(N(F))中N原子间的径向分布函数与配位数计算结果;

(H)Li+和FSI间的径向分布函数与配位数计算结果;

(I) Li+与聚阳离子间的径向分布函数与配位数计算结果;

从不同锂盐含量的电解质结构快照中可以看出(紫色球形表示结构中的Li+),随着锂盐比例的增大,在分析单元内Li+的数目逐渐增加。同样的,进一步的配位情况表明,Li+与FSI的配位数随着锂盐浓度的增大得到提升。通过三种物质在不同比例电解质结构中径向分布函数与配位数计算的结果说明,锂盐的增加对N(P)-N(F)之间径向分布函数的波谷峰位和配位数无显著影响,而使得FSI(P)-Li与N(P)-Li中配位数明显的增大,证实随着锂盐浓度的增加,电解质中与FSI配位(图H)与聚阳离子中氮原子配位的(图I)Li+数目有所提升。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图5 353K条件下,分子动力学分析阴离子在三种不同FSI配位环境下得到的阴离子含量

上图所示为三种FSI阴离子配体环境的占比情况随着摩尔比例变化而发生的变化,包括(1)FSI只与聚阳离子(FSI-PDAD)配位;(2)FSI只与Li+配位(FSI-Li);(3)FSI同时与PSI-PDAD和Li+配位。而当比例为1:1.5时,Li-FSI-PDADMA的配位比例达到了总比例的92%,同时盖材料具有最高的锂离子离子电导率,即在该比例下制备得到的固态复合电解质具有最优异的锂离子传输性能。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图6 在353K条件下模拟得到的Li+、FSI与聚阳离子中N原子的位移速度和位移方式

(A)在353K条件下,Li+、FSI和聚合阳离子的均方位移曲线;

(B)  在两个不同时间点时两个Li+跃迁模式的快照。

对比不同比例变化的均方位移曲线可以看出,锂盐的增加能够实现所有类型离子位移的增加;而从同一比例下不同离子的位移曲线可以看出,锂离子具有最高的位移距离,有力地证明了在材料中锂离子能够实现快速的迁移。从B图中可以定性说明共享连接的FSI阴离子配位的两个Li+离子可以以相关方式跳跃,从而实现Li+扩散的增强效应,这一现象切实证实了离子传输中交换配位环境的重要性。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图7 锂离子迁移数测试与金属锂对称电池的性能测试

(A) PDADMA FSI-LiFSI聚合物电解质在20 mV极化下的电流-时间曲线;

(B) 在80 ℃条件下,不同聚合物/锂盐比例的聚合物电解质的锂离子迁移数;

(C) 聚合物/锂盐为1:1时,电解质在锂金属对称电池不同电流密度的循环性能测试;

(D)-(G)在80 ℃条件下,不同电流密度条件下选定1 h时间区间内的电压曲线图,各图的电流密度分别为(D)0.1 mA/cm2, (E)0.15 mA/cm2, (F)0.2 mA/cm2, (G)0.1 mA/cm2

进一步锂离子迁移数的测试结合之前的相关测试结果,得到当比例为1:1.5时能够得到电化学性能最佳的固态混合电解质,其锂离子迁移数能够达到0.56。进一步的锂金属对称电池的测试中可以看出,1:1.5固态混合电解质具有更低的过电势,且在不同密度的锂金属沉积/剥离过程中均能保持稳定循环,不发生任何短路现象,证实该电解液在避免锂枝晶生长中的优势。

Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

图8 1:1.5比例制备的复合电解质用于Li|LiFePO4电池和Li|NMC电池中的充放电曲线(LFP的活性材料载量为3.5 mg/cm2, NMC活性材料的载量为8.8 mg/cm2

(A)   Li|LFP电池在C/15倍率下的循环性能曲线;

(B)   Li|LFP电池在C/15倍率下的充放电电压曲线;

(C)   Li|NMC电池在C/10倍率下的循环性能曲线;

(D)   Li|NMC电池在C/10倍率下的充放电电压曲线;

与两种商业化正极材料组装得到锂金属全电池的循环性能测试结果,表明1:1.5比例得到的固态混合电解质能够实现LFP|Li电池30圈的稳定循环过程,甚至能够在更高电压区间条件下实现NMC|Li电池的充放电过程,同时表面出188 mAh/g的比容量值(C/20倍率条件下)。通过以上测试证实了该种共配位固态混合电解质能够真正实现在商业电池中的应用,同时在高温测试状态下(80 ℃)也并未失效,奠定了良好的应用基础。

【总结展望】

本文中,作者利用聚合物例子液体作为有机溶剂,加入锂盐后制备得到了无溶剂的固态混合电解质。得益于较高的锂盐含量,该种电解质在80℃条件下能够表现出高达0.56的锂离子迁移数,且电导率达到0.7×10-4 S/cm。通过红外图谱的表征和分子动力学图谱的分析,证实了在该电解质内部Li+与两种FSI(聚离子液体与锂盐中)存在着共配位的关系,即在电解质内部聚离子液体不仅扮演着溶剂的角色,也在锂离子传输过程中发挥了不容小觑的作用,这样的协同作用最终使得该固态混合电解质具有优异的电化学性能。此外,通过锂金属对称电池的测试结果也可以看出,电解质能够有效抑制锂枝晶的生长,从而进一步应用到锂金属电池中,进一步通过LFP|Li与NCM|Li两种商业化正极材料的电化学性能测试证实了电解质实际应用的极大潜力。同时,文中提供的方法也为日后进一步提升固态电解质的锂离子迁移提供了更多的借鉴与思考。

文献信息:Poly(Ionic Liquid)s-in-Salt Electrolytes with Co-coordination-Assisted Lithium-Ion Transport for Safe Batteries(Joule. 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.07.008)

原文链接:

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30352-6

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 沐雨若晴

主编丨张哲旭


Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

清新电源投稿通道(Scan)


Joule:锂离子传输不给力?共配位聚合物离子液体-锂盐来帮忙

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code