近期，韩国大学土木环境与建筑工程学院Dong-Wan Kim教授（通讯作者）在Advance Energy Materials上发表了研究工作，通过CuGeO3纳米线在石墨烯上晶体排列，使得1D纳米氧化物CuGeO3和2D导电石墨烯之间产生强异质外延耦合作用，形成1D/2D 杂化的CuGeO3/石墨烯复合材料。并将其用作Li-O2电池的氧电极电催化剂，表现出优异的电催化性能。
锂离子电池（LIB）与其他可充电电池相比，具有安全性高，使用寿命长和能量密度大等优点，在电动汽车、移动电子、电网存储等领域应用越来越广泛。然而，锂离子电池其正极材料的能量密度比较低(120–220 Wh·kg-1)，并不能满足目前对于高能量密度电池体系的要求。而锂-氧电池（LOBs）超高的理论能量密度（3623 Wh·kg-1）接近汽油的理论能量密度，引起人们普遍关注，被认为是极具希望的下一代储能体系。非水系锂-氧电池的可逆电化学反应是2Li +O2 ↔ Li2O2（2.98V），形成固体放电产物Li2O2，放电时在氧电极（正极）成核生长，充电时可逆分解。而氧电极上发生氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）所需的电催化剂，在提高锂-氧电池能量密度、循环寿命和库伦效率等方面起着关键作用。具有优异ORR和OER双功能催化性能、与石墨烯1D/2D杂化的复合材料被认为是极具前景的电催化剂。
1.通过在2D石墨烯上原位生长1D CuGeO3纳米线（NWs）制备得到了1D/2D杂化的CuGeO3/石墨烯复合材料（CuGeO3-G），并将其用作锂-氧电池的电催化剂。
2.对CuGeO3-G进行表面热还原改性，通过形成Cu+富集和sp3/sp2碳键的优化增加反应活性位点进行合理的结构设计，进一步提高CuGeO3-G 的ORR/OER双功能催化性能。结果表明，Cu+富集、sp3/sp2碳键优化和1D/2D杂化对于Red-CuGeO3-G电催化性能提高起着重要作用。
n CuGeO3 NWs与石墨烯的晶体关系
通过FESEM和TEM研究了CuGeO3 NWs和CuGeO3-G的形貌和微观结构。由图1a-d可知，CuGeO3 NWs呈1D直线形态，直径约为40nm。图1c可知，CuGeO3 NWs具有较好的结晶性质，测得晶格间距为0.296和0.316nm，分别与正交晶系CuGeO3的（001）和（120）面吻合。SAED（图1d）进一步证实其具有单晶性质。由图1e可以看出，CuGeO3-G表面覆盖着大量的CuGeO3 NWs，表明CuGeO3 NWs均匀负载在石墨烯上。由图1f可知，CuGeO3-G中的石墨烯呈片状，具有薄且光滑的表面，且CuGeO3保留了1D纳米线形态，直径约为40nm。CuGeO3-G的HRTEM（图1h）显示出良好的结晶性，测得晶格间距为0.417nm，与正交晶系CuGeO3的（110）面吻合。异质外延生长造成CuGeO3 NW和石墨烯的衍射图案重叠。
图1. CuGeO3 NWs和CuGuO3-G的结构分析。a）FESEM图，b）TEM图，c）HRTEM图，d）CuGeO3 NW的SAED图，e）CuGeO3-G的FESEM图。 CuGeO3-G中f）石墨烯和g）CuGeO3 NW的TEM图，（f）和（h）的插图分别是石墨烯和CuGeO3 NW的SAED图。
CuGeO3 NWs和石墨烯之间的晶体排列得到了CuGeO3-G（图2）。经计算，CuGeO3 NW与石墨烯的晶格失配率为2.2％，晶格失配较低，表明CuGeO3-G的异质外延生长成功。如图2c，d所示，通过第一性原理计算CuGeO3 NW和石墨烯最优化原子排列，CuGeO3的（010）面具有六边形对称性，石墨烯π键的范德华外延生长调节原子排列取向和堆叠。石墨烯上CuGeO3 NWs范德华外延生长导致具有重复单元的长程有序结构形成。从图2d中平面原子模型可以看出，π键相互作用可能是O2-六边形与石墨烯之间自发结合造成的。
图2. 晶体排列推测CuGeO3 NW与石墨烯之间的协同作用。
a）石墨烯上的CuGeO3 NWs纳米线轴方向的TEM图；
b）CuGeO3-G的示意图；
c）平面俯视图d）纳米线轴方向侧视图。
n CuGeO3 /石墨烯复合材料的电化学性能
为了探究CuGeO3-G电极的电催化性能，对其进行了电化学性能测试，并与石墨烯、CuGeO3 NW进行比较。在电压2.5-4.5V，电流密度200mA·g-1， 1000mAh·g-1定容下，CuGeO3-G与石墨烯循环100周后，仍具有稳定的充放电性能；而CuGeO3 NW循环60周后容量迅速衰减。循环50周后，CuGeO3-G具有最小放电-充电电压间隙1.68V（图3b）。由图3c-f，500mAh·g-1定容时，CuGeO3-G放电-充电曲线稳定。CuGeO3-G优异的循环性能稳定表明CuGeO3 NW与石墨烯之间存在协同作用。
图3. CuGeO3 NW，石墨烯和CuGeO3-G的电化学性能。
a）不同电极放电-充电容量；
b）1000mAg·h-1定容下，CuGeO3 NW，石墨烯和CuGeO3-G电极的截止电压比较；
c）1，d）10th，e）50th-90th和f）100th时CuGeO3 NW，石墨烯和CuGeO3-G电极的放电-充电曲线。
如图4所示，用双功能相界（BPB）协同作用解释其电化学性能提高的原因。CuGeO3-G双功能电催化性能归因于CuGeO3 NWs与石墨烯之间的表面、界面协同相互作用。由于CuGeO3 NWs与石墨烯界面产生异质外延生长，CuGeO3-G复合材料的1D/2D杂化结构得以强化。石墨烯具有良好导电网络结构，与CuGeO3 NW产生协同作用促进ORR和OER活性，提供了更多的活性位点，促进氧气扩散和电子传输。协同作用使得材料过电位降低、循环稳定性提高。
图4. CuGeO3-G的ORR和OER反应机理。
通过CuGeO3 NW和石墨烯之间的BPB协同作用实现ORR/OER性能的提高。
n 表面热还原改性CuGeO3 /石墨烯复合材料的电催化性能
通过热还原改性CuGeO3-G的表面活性位点，以改善ORR和OER性能。由图5a可知，随着速率增加，极限电流密度也增加。此外，Red-CuGeO3-G的ORR极限电流密度始终高于CuGeO3-G，表明Red-CuGeO3-G的ORR活性更高。为了得到ORR动力学的信息，相应的K-L图如图5b所示，在j-1和ω-1/2之间存在良好线性关系。斜率在0.05-0.45范围几乎保持不变。如图5c所示，1600rpm时，比较两种材料的ORR和OER的电催化性能。Red-CuGeO3-G的OER显示出较低的起始电位（电流密度0.05mA·cm-2时为1.51V）和较高的电流密度（在4.47V下为4.30mA·cm-2）。如图5d Tafel曲线所示，Red-CuGeO3-G（507 mV·dec-1）的斜率低于CuGeO3-G（559 mV·dec-1）。结果表明，Red-CuGeO3-G具有优异的ORR / OER活性，是可逆氧电极的理想电催化剂。
图5.ORR和OER电催化性能。
a）不同速率时，Red-CuGeO3-G ORR LSV曲线；
b）相应的K-L曲线；
c）1600 rpm时，两种材料ORR/OER的LSV曲线；
d）Tafel曲线。
进一步研究了Red-CuGeO3-G表面化学成分，以确定性能提高的原因。两种材料Cu 2p，Ge 3d，O 1s和C 1s峰的XPS如图6所示。图6a，b可知，Red-CuGeO3-G的Cu 2p3/2峰下降、振荡峰变弱在于表面热还原改性增加了Cu+/Cu2+的比值（0.448），相比于CuGeO3–G (0.098)。Ge 3d 峰几乎没有变化，只有0.1 eV的负偏移。表明Ge作为Cu和O的稳定载体。O 1s 峰XPS谱（图6d，e）中521.3和532.1 eV分别对应晶格氧（529.3 eV）和氧空位（532.1 eV）。Cu+/Cu2+比值越高，氧空位越多。图6f显示了杂化和热还原改性后石墨烯，CuGeO3-G和Red-CuGeO3-G的C 1s峰的比较。杂化后CuGeO3-G的C 1s峰出现偏移，热还原改性后，Red-CuGeO3-G的C 1s峰与石墨烯对应结合能位置基本相同。
图6. XPS表面化学成分分析。
a）CuGeO3-G和b）Red-CuGeO3-G的Cu 2p 峰；
c）CuGeO3-G和Red-CuGeO3-G的Ge 3d峰；
d）CuGeO3-G和e）Red-CuGeO3-G的O 1s 峰；
f）CuGeO3-G、Red-CuGeO3-G、石墨烯的C 1s 峰。
对热还原改性后的材料进行电化学研究。Red-CuGeO3-G具有更高的放电容量，达10030 mAh·g-1，更低过电位（4.25V），有效地促进Li2O2的分解。如图7b-d所示，其在高电流密度1000mAg-1下也具有良好循环稳定性，而CuGeO3-G仅循环6周。实验数据证明，热还原改性后的CuGeO3-G电化学性能进一步提升。
图7. Red-CuGeO3-G电化学性能提升。
a） 电流密度200mA·g-1时，两种材料的满放电-充电曲线；
b） Red-CuGeO3-G在电流密度1000mA·g-1时的满放电-充电曲线；
c）电流密度1000 mA·g-1， 2000 mA·g-1定容，Red-CuGeO3-G的放电-充电曲线；
d）两种材料循环性能和库伦效率的比较。
CuGeO3-G复合材料具有过电位低、优异且稳定的ORR / OER双功能催化性能，能有效作为LOB氧电极电催化剂。由于CuGeO3-G中CuGeO3 NWs与石墨烯之间的晶体排列，产生BPB协同效应，从而为Li-O2电池提供低过电位、表现出良好的循环稳定性。此外，表面热还原改性使得Cu+富集、sp3/sp2碳键的优化，使其具有更优异的电催化性能，电池表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。
Synergistic Effect of CuGeO3/Graphene Composites for Effcient Oxygen–Electrode Electrocatalysts in Li–O2 Batteries（Adv. Energy Mater. 2018, 1801930，DOI:10.1002/aenm.201801930）
原文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.201801930
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