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AEM:CuGeO3/石墨烯复合材料在Li-O2电池高效氧电极电催化剂中的协同作用

AEM:CuGeO3/石墨烯复合材料在Li-O2电池高效氧电极电催化剂中的协同作用

近期,韩国大学土木环境与建筑工程学院Dong-Wan Kim教授(通讯作者)Advance Energy Materials上发表了研究工作,通过CuGeO3纳米线在石墨烯上晶体排列,使得1D纳米氧化物CuGeO3和2D导电石墨烯之间产生强异质外延耦合作用,形成1D/2D 杂化的CuGeO3/石墨烯复合材料。并将其用作Li-O2电池的氧电极电催化剂,表现出优异的电催化性能。

【研究背景】

 

锂离子电池(LIB)与其他可充电电池相比,具有安全性高,使用寿命长和能量密度大等优点,在电动汽车、移动电子、电网存储等领域应用越来越广泛。然而,锂离子电池其正极材料的能量密度比较低(120–220 Wh·kg-1),并不能满足目前对于高能量密度电池体系的要求。而锂-氧电池(LOBs)超高的理论能量密度(3623 Wh·kg-1)接近汽油的理论能量密度,引起人们普遍关注,被认为是极具希望的下一代储能体系。非水系锂-氧电池的可逆电化学反应是2Li +O2 Li2O2(2.98V),形成固体放电产物Li2O2,放电时在氧电极(正极)成核生长,充电时可逆分解。而氧电极上发生氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)所需的电催化剂,在提高锂-氧电池能量密度、循环寿命和库伦效率等方面起着关键作用。具有优异ORR和OER双功能催化性能、与石墨烯1D/2D杂化的复合材料被认为是极具前景的电催化剂。

【研究亮点】

 

1.通过在2D石墨烯上原位生长1D CuGeO3纳米线(NWs)制备得到了1D/2D杂化的CuGeO3/石墨烯复合材料(CuGeO3-G),并将其用作锂-氧电池的电催化剂。

2.对CuGeO3-G进行表面热还原改性,通过形成Cu+富集和sp3/sp2碳键的优化增加反应活性位点进行合理的结构设计,进一步提高CuGeO3-G 的ORR/OER双功能催化性能。结果表明,Cu+富集、sp3/sp2碳键优化和1D/2D杂化对于Red-CuGeO3-G电催化性能提高起着重要作用。

[研究内容】

 

 n  CuGeO3 NWs与石墨烯的晶体关系

通过FESEM和TEM研究了CuGeO3 NWs和CuGeO3-G的形貌和微观结构。由图1a-d可知,CuGeO3 NWs呈1D直线形态,直径约为40nm。图1c可知,CuGeO3 NWs具有较好的结晶性质,测得晶格间距为0.296和0.316nm,分别与正交晶系CuGeO3的(001)和(120)面吻合。SAED(图1d)进一步证实其具有单晶性质。由图1e可以看出,CuGeO3-G表面覆盖着大量的CuGeO3 NWs,表明CuGeO3 NWs均匀负载在石墨烯上。由图1f可知,CuGeO3-G中的石墨烯呈片状,具有薄且光滑的表面,且CuGeO3保留了1D纳米线形态,直径约为40nm。CuGeO3-G的HRTEM(图1h)显示出良好的结晶性,测得晶格间距为0.417nm,与正交晶系CuGeO3的(110)面吻合。异质外延生长造成CuGeO3 NW和石墨烯的衍射图案重叠。

 

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图1. CuGeO3 NWs和CuGuO3-G的结构分析。a)FESEM图,b)TEM图,c)HRTEM图,d)CuGeO3 NW的SAED图,e)CuGeO3-G的FESEM图。 CuGeO3-G中f)石墨烯和g)CuGeO3 NW的TEM图,(f)和(h)的插图分别是石墨烯和CuGeO3 NW的SAED图。

CuGeO3 NWs和石墨烯之间的晶体排列得到了CuGeO3-G(图2)。经计算,CuGeO3 NW与石墨烯的晶格失配率为2.2%,晶格失配较低,表明CuGeO3-G的异质外延生长成功。如图2c,d所示,通过第一性原理计算CuGeO3 NW和石墨烯最优化原子排列,CuGeO3的(010)面具有六边形对称性,石墨烯π键的范德华外延生长调节原子排列取向和堆叠。石墨烯上CuGeO3 NWs范德华外延生长导致具有重复单元的长程有序结构形成。从图2d中平面原子模型可以看出,π键相互作用可能是O2-六边形与石墨烯之间自发结合造成的。

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图2. 晶体排列推测CuGeO3 NW与石墨烯之间的协同作用。

a)石墨烯上的CuGeO3 NWs纳米线轴方向的TEM图;

b)CuGeO3-G的示意图;

c)平面俯视图d)纳米线轴方向侧视图。

n  CuGeO3 /石墨烯复合材料的电化学性能

为了探究CuGeO3-G电极的电催化性能,对其进行了电化学性能测试,并与石墨烯、CuGeO3 NW进行比较。在电压2.5-4.5V,电流密度200mA·g-1, 1000mAh·g-1定容下,CuGeO3-G与石墨烯循环100周后,仍具有稳定的充放电性能;而CuGeO3 NW循环60周后容量迅速衰减。循环50周后,CuGeO3-G具有最小放电-充电电压间隙1.68V(图3b)。由图3c-f,500mAh·g-1定容时,CuGeO3-G放电-充电曲线稳定。CuGeO3-G优异的循环性能稳定表明CuGeO3 NW与石墨烯之间存在协同作用。

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图3. CuGeO3 NW,石墨烯和CuGeO3-G的电化学性能。

a)不同电极放电-充电容量;

b)1000mAg·h-1定容下,CuGeO3 NW,石墨烯和CuGeO3-G电极的截止电压比较;

c)1,d)10th,e)50th-90th和f)100th时CuGeO3 NW,石墨烯和CuGeO3-G电极的放电-充电曲线。

如图4所示,用双功能相界(BPB)协同作用解释其电化学性能提高的原因。CuGeO3-G双功能电催化性能归因于CuGeO3 NWs与石墨烯之间的表面、界面协同相互作用。由于CuGeO3 NWs与石墨烯界面产生异质外延生长,CuGeO3-G复合材料的1D/2D杂化结构得以强化。石墨烯具有良好导电网络结构,与CuGeO3 NW产生协同作用促进ORR和OER活性,提供了更多的活性位点,促进氧气扩散和电子传输。协同作用使得材料过电位降低、循环稳定性提高。

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图4. CuGeO3-G的ORR和OER反应机理。

通过CuGeO3 NW和石墨烯之间的BPB协同作用实现ORR/OER性能的提高。

n  表面热还原改性CuGeO3 /石墨烯复合材料的电催化性能

通过热还原改性CuGeO3-G的表面活性位点,以改善ORR和OER性能。由图5a可知,随着速率增加,极限电流密度也增加。此外,Red-CuGeO3-G的ORR极限电流密度始终高于CuGeO3-G,表明Red-CuGeO3-G的ORR活性更高。为了得到ORR动力学的信息,相应的K-L图如图5b所示,在j-1和ω-1/2之间存在良好线性关系。斜率在0.05-0.45范围几乎保持不变。如图5c所示,1600rpm时,比较两种材料的ORR和OER的电催化性能。Red-CuGeO3-G的OER显示出较低的起始电位(电流密度0.05mA·cm-2时为1.51V)和较高的电流密度(在4.47V下为4.30mA·cm-2)。如图5d Tafel曲线所示,Red-CuGeO3-G(507 mV·dec-1)的斜率低于CuGeO3-G(559 mV·dec-1)。结果表明,Red-CuGeO3-G具有优异的ORR / OER活性,是可逆氧电极的理想电催化剂。

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图5.ORR和OER电催化性能。

a)不同速率时,Red-CuGeO3-G ORR LSV曲线;

b)相应的K-L曲线;

c)1600 rpm时,两种材料ORR/OER的LSV曲线;

d)Tafel曲线。

进一步研究了Red-CuGeO3-G表面化学成分,以确定性能提高的原因。两种材料Cu 2p,Ge 3d,O 1s和C 1s峰的XPS如图6所示。图6a,b可知,Red-CuGeO3-G的Cu 2p3/2峰下降、振荡峰变弱在于表面热还原改性增加了Cu+/Cu2+的比值(0.448),相比于CuGeO3–G (0.098)。Ge 3d 峰几乎没有变化,只有0.1 eV的负偏移。表明Ge作为Cu和O的稳定载体。O 1s 峰XPS谱(图6d,e)中521.3和532.1 eV分别对应晶格氧(529.3 eV)和氧空位(532.1 eV)。Cu+/Cu2+比值越高,氧空位越多。图6f显示了杂化和热还原改性后石墨烯,CuGeO3-G和Red-CuGeO3-G的C 1s峰的比较。杂化后CuGeO3-G的C 1s峰出现偏移,热还原改性后,Red-CuGeO3-G的C 1s峰与石墨烯对应结合能位置基本相同。

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图6. XPS表面化学成分分析。

a)CuGeO3-G和b)Red-CuGeO3-G的Cu 2p 峰;

c)CuGeO3-G和Red-CuGeO3-G的Ge 3d峰;

d)CuGeO3-G和e)Red-CuGeO3-G的O 1s 峰;

f)CuGeO3-G、Red-CuGeO3-G、石墨烯的C 1s 峰。

对热还原改性后的材料进行电化学研究。Red-CuGeO3-G具有更高的放电容量,达10030 mAh·g-1,更低过电位(4.25V),有效地促进Li2O2的分解。如图7b-d所示,其在高电流密度1000mAg-1下也具有良好循环稳定性,而CuGeO3-G仅循环6周。实验数据证明,热还原改性后的CuGeO3-G电化学性能进一步提升。

 

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图7. Red-CuGeO3-G电化学性能提升。

a) 电流密度200mA·g-1时,两种材料的满放电-充电曲线;

b) Red-CuGeO3-G在电流密度1000mA·g-1时的满放电-充电曲线;

c)电流密度1000 mA·g-1, 2000 mA·g-1定容,Red-CuGeO3-G的放电-充电曲线;

d)两种材料循环性能和库伦效率的比较。

【研究小结】

 

CuGeO3-G复合材料具有过电位低、优异且稳定的ORR / OER双功能催化性能,能有效作为LOB氧电极电催化剂。由于CuGeO3-G中CuGeO3 NWs与石墨烯之间的晶体排列,产生BPB协同效应,从而为Li-O2电池提供低过电位、表现出良好的循环稳定性。此外,表面热还原改性使得Cu+富集、sp3/sp2碳键的优化,使其具有更优异的电催化性能,电池表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。

【文献信息】

 

Synergistic Effect of CuGeO3/Graphene Composites for Effcient Oxygen–Electrode Electrocatalysts in Li–O2 Batteries(Adv. Energy Mater. 2018, 1801930,DOI:10.1002/aenm.201801930)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.201801930

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