在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)的成功促进了电子设备和交通系统的发展。然而，电动汽车对电池能量密度和安全性有着较高的要求，而目前基于石墨负极的LIBs尚不能满足。锂(Li)金属因其超高的理论容量(3860 mAh g−1)和最低的负极电位(−3.040 V)，有望取代石墨负极，从而提高电池能量密度。然而，锂枝晶生长和锂金属的高反应活性严重缩短了锂金属电池的使用寿命，降低了锂金属电池的安全性能。
近日，清华大学张强教授、北京理工大学黄佳琦教授和东南大学程新兵教授在Angew上发表了题为“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells”的论文。该论文通过引入独特的聚合位点和更多的氟化物替代物，在锂负极上原位构建了富含聚合物的固体电解质界面，以提高电池安全性。富氟和无氢聚合物表现出高的热稳定性，有效地减少了电解质和负极/正极之间的连续放热反应。因此，1.0 Ah的Li-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2软包电池热安全临界温度可以从143.2 ℃提高到174.2 ℃。锂金属电池的“起火”点，即电池热失控的起始温度，从240.0 ℃上升至338.0 ℃。
（1）本工作通过二氟乙酸甲酯(MFA)的独特分子构型和双氟原子辅助原位聚合，在锂负极上构建了一个富含聚合物的SEI。由于其独特的分子构型和双氟原子的存在，使得锂枝晶生长和锂与电解质的副反应在室温和高温下均明显减少。
（2）与常规液体电解质相比，固体聚合物电解质对锂金属具有较高的热稳定性。该SEI优异的热性能直接将1.0 Ah的Li-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)软包电池热安全临界温度从143.2 ℃提高到174.2 ℃，热失控温度从240.0 ℃提高到338.0 ℃。
（3）氟化试剂可以通过增加LiF含量来提高SEI的电化学稳定性。X射线光电子能谱(XPS)深度测试表明，富含LiF的SEI在锂金属的近表面产生。它的柔性对抑制锂枝晶生长和提高锂金属负极界面循环稳定性起到了关键作用。
在锂负极原位引入柔性层是抑制锂负极副反应和提高锂负极热安全性的有效策略之一。然而，大多数成膜添加剂(如碳酸乙烯和碳酸乙烯)容易被高压正极材料氧化。含α-氢的羧基酯试剂在亲核试剂的攻击下可以发生经典的Claison酯缩合反应，具有较强的抗氧化性，有望作为成膜电解质。然而，报道的羧基酯溶剂，如醋酸甲酯，不具有表面成膜性能。电解质中缺少亲核试剂和缩聚的难度较高阻碍了该策略的实际应用。
基于理论考虑，MFA的设计保证了热稳定性和电化学稳定性。具体而言，MFA可以通过典型的Claison酯原位缩合反应在Li负极表面形成富聚合物层(图1a)。MFA的C=O基团，即最低未被占据的分子轨道（LUMO）轨道（图1f），在锂金属被还原时接收来自锂金属的电子，产生可作为亲核剂的碳阴离子。碳阴离子将攻击另一个MFA分子的α-氢作为亲核试剂，导致其缩聚。
该氟化聚合物可产生具有极高热稳定性的界面相。由于氟原子的范德华半径小，加上C-F键强，MFA聚合产物中的C-F键比其他聚合物中的C-H键更不容易断裂，可以减少热失控的发生。热分解产生的LiF也表现出良好的热稳定性，抑制了锂金属与电解质的进一步反应(图1b)。相反，SEI的传统有机成分，如Li脱碳乙烯(LEDC)，易因碳氢键断裂而分解。气态不稳定产物(H2O, C2H4等)也会产生，这可能会导致严重的安全隐患(图1c)。
MFA独特的分子构型设计使其更容易被缩聚。二氟取代使碳(C1)带更多正电荷。因此，α–氢更倾向于被亲核碳阴离子攻击(图1d和e)。因此，MFA分子中的F原子取代增加了其氧化稳定性，有助于抵抗与正极分解产生的氧的反应。MFA的最高占据分子轨道(HOMO)为−7.99 eV，低于酯类溶剂，包括碳酸乙烯(EC，−7.42 eV)和碳酸二乙酯(DEC，−7.40 eV)，说明MFA具有更强的抗氧化性(图1f)。总之，MFA可以在锂金属表面原位生成一层氟含量高的聚合物，有望提高LMBs的热稳定性和电化学稳定性。
图 1、MFA的(a)聚合过程。(b)pol-MFA与(c)LEDC热稳定性的比较。(d)MFA中不同碳原子的电荷分布。(e)MFA的静电势。(f)MFA, EC和DEC的LUMO和HOMO。
热处理后的Li金属表面产物质谱(MS)证实，MFA双分子缩聚(离子质量荷比(m/z)=189, H(CF2CO)2OCH3)(图2a)。这证实了MFA可以进一步缩聚形成更高分子量的聚合物(325，(CF2CO)4C;508、CCO(CF2CO)6等)，有利于避免锂金属与电解质进一步反应，产生副产物和巨大的热量。随后的XPS测试也显示出明显的F2-C和C=O信号，进一步证明了聚合产物的种类(图2b和c)。
图 2、(a)通过质谱测试验证了聚合反应产物的程度和机理。(b)MFA聚合产物XPS结果的C 1s和(C)F 1s谱。
原位形成的富含聚合物的SEI膜因其高氟含量和柔性而具有优异的电化学性能。使用2.0 M LiTFSI-MFA的单层锂-NCM523软包电池(约80.0 mAh)循环寿命显著延长，超过65次循环，容量保持率达到92.93%，而使用常规电解质(1.0 M LiPF6-EC/DEC(体积比 1:1))的循环寿命为12次(图3a和b)。一方面，均匀而致密的聚合物可以抑制Li枝晶的生长和Li的消耗(图3c和d)，这种MFA电解液原位聚合的方法比人工SEI更优。这一特性使锂负极的厚度减少了近一半，从328 μm降低到173 μm。
该聚合物的氟化度较高，有望在工作的锂金属负极表面形成丰富的LiF。深度XPS测试表明，在电解质侧形成了聚合物层(-CF2: C 1s, 292.9 eV；F 1s 688.7 eV)，在锂金属侧形成了高含量的LiF(F 1s 685.0 eV)。这种典型的SEI双层结构可以抑制体积变形，且富含LiF的SEI可以降低锂离子在锂负极界面的扩散能垒。其中，MFA在锂负极表面原位聚合生成的聚合物由于其良好的密度和较高的LiF含量，可以有效抑制锂的粉化，有利于提高LMBs的电化学性能。
图 3、(a)不同电解质的软包电池放电容量和库仑效率。(b)具有不同电解液的软包电池充放电曲线。锂负极在(c)2.0 M LiTFSI-MFA中第65次循环后和(d)1.0 M LiPF6-EC/DEC中第20次循环后的SEM图像。在2.0 M LiTFSI-MFA中第65次循环后的锂负极XPS深度信息：(e)C 1s和(f)F 1s谱。
通过差示扫描量热法(DSC)和绝热率量热法(ARC)试验，证实了MFA电解质对LMBs的安全性增强。采用DSC测试对电解质和电池组分的热稳定性进行表征(图4a和b)。由于Li的反应活性高，SEI的热稳定性低，所以Li与常规电解质之间的放热反应非常强烈。在155.4 ℃时，SEI发生分解，导致电解液中新鲜的Li金属暴露，两者之间放热反应微弱。相应的产热速率为4.3 mW mg−1，足以使电池自热。当温度升高至锂金属熔点时，该反应加剧，在261.3 ℃(20.7 mW mg−1)时出现峰值，非常容易引发热失控。MFA引入的高热稳定性聚合物SEI层可以极大地抑制这一危害，将Li与MFA电解质的反应温度提高到390.3 ℃。相反，常规的SEI和LiTFSI盐都在如此高的温度下分解并与Li金属发生严重的放热反应。
此外，NCM523正极在高温下的氧释放也是影响LMBs热稳定性的关键因素。得益于MFA低HOMO能级的高抗氧化性，氧与MFA电解液的放热反应温度由常规电解液的303.2 ℃提高到339.6 ℃。尽管如此，该放热反应仍早于锂金属与MFA电解质的反应。对于MFA电解质，正极分解产生的氧先与电解质反应，然后Li与电解质反应。常规电解液中，锂负极和正极释放的氧都与电解质发生反应，产生大量气体，导致坩埚泄漏。这种危害在实际的热失控过程中极容易诱发电池爆燃，加重了电池的安全风险。锂金属与氧的反应可以产生致密的氧化层，氧化层抑制了进一步的反应，因此锂金属与氧之间没有明显的放热现象。
图 4、具有不同电解质的正极复合材料DSC结果：(a)2.0 M LiTFSI-MFA，(b)1.0 M LiPF6-EC/DEC。(c)具有不同电解质的软包电池ARC结果。(d)-(e)是对应的加热速率和电压曲线：(d)2.0 M LiTFSI-MFA，(e)1.0 M LiPF6-EC/DEC。
ARC测试进一步证明了工作电池的热性能增强(图4c)。在ARC试验中，LMBs表现出明显的热失控和燃烧。应注意热失控过程中的三个关键温度：T1，当电池自升温速率大于0.02 ℃ min−1时，为电池热安全的临界温度。当电池温度超过T1时，电池内部的化学反应会使电池温度自动升高，使电池无法安全运行或存储;T2，电池剧烈发热，开始热失控(自升温速率>60 ℃ min−1)。电池在达到T2后数秒内起火，故“起火”温度指热失控温度;T3，当电池在热失控过程中达到最高温度。电池内部所有反应的放热速率达到最大值，反映了单个电池热失控的功率。
MFA电解液的LMB T1更高(174.2 ℃ vs 143.2 ℃)，界面化学反应更少，证明MFA聚合层在Li金属界面具有较高的热稳定性。T2高达338.0 ℃，说明MFA电解液中LMB的热失控是由正极分解产物氧与电解液的反应引起的，这成功延缓了锂金属在常规电解液(240.0 ℃)下的热安全风险。400℃前，早期较低的升温速率也与MFA对Li负极的保护有关(图4d和e)。热失控的最高温度也从1362.5 ℃降至1278.9 ℃。由于T3与电池容量密切相关，相同容量的电池完全燃烧后的最高温度与T1、T2相差不大。因此，使用MFA溶剂大大延缓了锂与电解质的反应。这些结果进一步证明，在锂金属表面引入均匀、热稳定性高的聚合物层可以提高锂金属和电解质的热安全性。
本工作采用高效的电解质分子设计使原位聚合策略成功地应用于锂金属负极。亲核位点的设计促进了电解质的聚合，而高氟取代提高了界面的热稳定性。热稳定更高的电解质-锂金属界面，提高了电池热安全的临界温度。此外，极高的电池“起火”温度(338.0 ℃)证明，通过有效的界面控制可以成功降低锂金属负极的安全风险。界面聚合在提高热安全性方面的有效性也可以应用于其他储能系统中。
Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202214545)
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https://doi.org/10.1002/anie.202214545
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