1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

研究背景

锂正极材料,如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有Li:Transition metal(TM)>1的结构特点,是提高锂离子电池能量密度的极少数选项之一。这些结构中几乎所有的锂都可以脱出,这一过程首先通过氧化TM离子来补偿,然后在4.6V(相对于Li+/Li)的电压下氧化氧离子来补偿。但在充电过程与O-氧化相关的高电压在放电时却无法恢复,这导致电压滞后和能量密度的大量损失。这是阻碍充分发挥这些材料潜力的关键挑战之一,然而现如今人们对这种现象的理解仍然不完整。

众所周知,首圈电压滞后与涉及TM离子迁移的结构变化有关。最近,Peter G. Bruce课题组研究了Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2和Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2两种Na插层化合物的O-氧化还原反应,发现具有蜂窝状TM离子排列的Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2表现出分子氧的形成和电压滞后现象,而这一现象在具有带状超结构TM离子排列的Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2中则受到抑制。然而,富锂化合物,如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,也具有蜂窝状排列,并且为O3结构,不是Na化合物的P2结构。此外,有人提出,共价性,如在Ni/Co离子和氧化的氧离子之间产生的共价性,可以稳定O上的空穴态,这就提出了富锂O3化合物是否会与Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2不同的问题。特别是,较高的TM–O共价性是否会抑制分子O2的形成,这可能有利于O22形成的解释。

成果简介

牛津大学Peter G. Bruce课题组在能源类顶级期刊Nature Energy上发表了关于典型的O3型富锂正极Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的首圈电压滞后现象的研究“First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O2 trapped in the bulk”。并提出的证据表明,O-氧化还原与形成的分子O2被俘获于体相颗粒中有关,而不是与类过氧物种有关。通过高分辨率共振非弹性X射线散射(HR-RIXS)光谱和固态17O魔角自旋(MAS)核磁共振波谱证实了体相中的O2。T1核磁共振弛豫测量表明,当校准表面释放的少量氧气后,体相中的O2含量(占所有O的约10%)与通过平台充电的预期值(13%)相当。TM的迁移(主要是在平面内)形成容纳O2分子的空位。放电时,O2还原为O2-,但返回到TM层的Li+离子却在不同的位置进行还原,这导致了O2-由所有Li+配位以及O 2p态处在更高能级,使得平均放电电位为3.75 V(Li+/Li),这与电压滞后一致。O2-的氧化导致使得一部分O2被困在体相中和另一部分O2在表面的演化,这共同为O-氧化还原提供了一个统一的解释。两者之间的平衡取决于许多因素,包括粒度和/或表面积、表面改性和/或包覆。

图文导读

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

1 |晶体结构首圈循环曲线。

a.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,具有层状R-3m晶体结构。

b.在TM层中Li/Ni和Mn/Co的平面有序排列导致了蜂窝结构。图中的构型是一种可能的阳离子排序方式,用于DFT计算。

c. Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的第一次充放电循环。d. 同步加速器PXRD数据显示了蜂窝状排列产生的衍射峰(插图)。

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

2 |蜂窝状有序排列的不可逆损失。

a.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在第一次充放电循环不同阶段的原位X射线衍射。在整个平台上,结构峰相对于001峰的峰面积比减小,这表明蜂窝状有序性的丧失。

b.沿[100]区域轴的ADF-STEM图像。Ni,Mn和Co是重散射体,呈白色,Li在电子显微镜下几乎看不见。图像显示TM–TM哑铃结构是由蜂窝状排列引起的存在于原始材料和BOP中TM层内,但在FC和FD中不容易重现,这表明平面内有序性的损失。

c.Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O26Li NMR数据。在1470ppm时,TM层(LiTM)中Li引起的共振与明确的蜂窝状排列的存在是一致的,400到900 ppm之间的共振与AM层中的Li(LiAlk)一致。然而,在FD时,光谱密度移向较低的重心(δcg)并显著变宽,后者表示面内无序,前者表示Li的聚集。

面内TM迁移:结合原位PXRD、6Li-MAS核磁共振谱和环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)观察了充放电结构的变化。平面内TM蜂窝结构排列产生的衍射峰强度比在整个平台充电时的001峰强度降低,放电时由于蜂窝状序的丢失而不再出现(图2a和补充图4)。在ADF-STEM图像(图2b)中也观察到了这种不可逆的蜂窝状有序性损失,该图像沿[100]区域轴显示,在整个平台充电时,每个TM层内TM蜂窝有序排列的两个原子TM–TM哑铃状结构消失。放电时他们没有再出现。尽管PXRD对长程有序非常敏感,这在充电过程中几乎完全丢失,但ADF-STEM显示,在局部范围内,无序化虽然广泛存在,但并未遍布整个材料(补充图5)。Rietveld精修证实了大多数TM无序是属于平面内的,并且只有少数TM离子迁移到充满电(FC)的Li层(占比7%)(补充图6),与先前的研究一致。固体6Li-MAS核磁共振谱表明Li周围TMs的无序程度要高得多,这是由TM在充电过程中的迁移引起的。

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

3 | O的光谱表征。

a. Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的HR-RIXS图和O K-edge部分荧光产生SXAS数据。在RIXS中,电子从核心空穴(O 1s)态激发到空穴态,然后检测到电子从低能价态弛豫到核心空穴(o1s)释放的光子。RIXS图显示了在O K边(y轴)上不同激发能量下,发射强度与入射光子和发射光子(x轴)之间能量损失的函数。在相同的激发能下,SXAS谱显示了吸收强度。在平台初期(BOP中,TM物种(Ni和Co)上形成了新的电子空穴,这导致SXAS前边下的面积增加(虚线圆圈)。在FC的平台之后,在531eV处的SXAS-前边中间出现了一个新的光谱重量(虚线),这是由分子O2上的电子空穴态引起的。在这个激发能量下,在O2上从过渡态到不同电子态的RIXS中出现了明显的能量损失特征。

b.激发能量为531 eV时的HR-RIXS光谱,包括在半放电(HD)和全放电(FD)下进行的测量。

c.低能量损失的特征可以分解为一系列的峰,这些峰是由过渡态到不同的振动能级而产生的,它们对应于分子氧的振动光谱。前两个峰值或基本振动频率之间的间隔为0.192 eV,相当于1550 cm−1

d.Birge-Sponer图显示非简谐振荡双原子峰间距特性的线性减小。n.振动量子数。

e.固态17O-MAS核磁共振谱显示在高顺磁位移环境(3000ppm)中氧的形成,这可归因于大部分正极颗粒中的分子氧。由于体磁化率的变化,共振峰的中心带随着样品中氧含量的变化而移动。带虚线的峰为顺磁中心带(δpara),其余峰为自旋边带

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

4 | TM紊乱的结构模型和放电过程。

a. 用DFT计算了不同空位和TM离子有序度的Li0.0Ni0.16Co0.16Mn0.50O2的总能量。在所有500个非对称等效构型中,共计算出60个独特构型。红色为蜂窝状有序模型,作为参考能量。在灰色中,随机抽样安排的空缺和TM没有O2。在蓝色中,能量比任何其他排列都低,空位聚集在一起,允许O2的形成

b.利用电荷结构的最低能量配置,从DFT计算出与O2分子还原有关的放电过程的平均电压(Vavg)为3.75V。下面是每个结构模型的DOS图。在FC(左),分子O2根据分子轨道给出了清晰的分带。在FD(右),有一个完全锂化的TM层,被Li包围的氧化物离子出现在价带的顶部,在第二次充电时首先被氧化。在所有的DOS图中,费米能级被设置为零。

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

5 |首圈电压滞后机理。

a. 正极粒子的宏观变化:从原始结构到BOP,主要是TM氧化还原,有些与O氧化还原重叠。在整个平台上,O2-被氧化形成O2气体,O2气体在颗粒表面流失,导致表面致密化(岩盐/尖晶石)(补充图11)。在本体中形成的O2俘获,并可在放电时还原重新形成O2–

b.TM层内原子尺度的有序化变化:在蜂窝状有序TM层中,BOP到FC,随着O被氧化,TM向Li+空位的平面内迁移被触发。最受欢迎的模型是空位团簇,它允许分子氧的形成。在随后的放电过程中,Li+回到TM层,但处于与之前不同的位置(先前被TM离子占据)。

c. 在531eV激发能量下的HR-RIXS光谱显示分子O2在第一次放电(左侧)和第二次充电(FC2,右侧)(第一次充电为灰色)中的连续还原和形成。

d.第一次充电后,TM层原子尺度发生变化。在第一个循环之后,空位团仍然保留在TM层中,这使得不需要进一步的TM迁移就可以轻松地形成和还原O2只有锂离子包围的高离子O原子的存在促进了低电压O氧化,这就解释了第二充电平台的原因。

结  语

富锂正极材料是下一代锂离子电池的潜在候选材料。然而,它们在第一次充电/放电循环中表现出较大的电压滞后,这涉及到电压的大量(高达1v)损失,因此能量密度也随之增加。对于Na正极,例如Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2,电压滞后可通过在粒子内部空隙中形成分子O2来解释。在这项工作中,研究人员发现Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2也是如此。共振非弹性X射线散射和17O魔角旋转核磁共振波谱表明,在4.6V(vs. Li+/Li)下O2−的氧化,是O2−在粒子内形成分子O2,而不是O22−。这些氧分子在放电时被还原成O2−但只在3.75 V的较低电压下,这解释了富锂正极中的电压滞后现象。17O魔角自旋核磁共振波谱表明,体相氧含量等于氧氧化还原电荷容量减去表面的少量损失的氧。这意味着,O2被困在体中并从表面流失,可以解释O-氧化还原。

原文信息

House, R.A., Rees, G.J., Pérez-Osorio, M.A. et al. First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O2 trapped in the bulk. Nat Energy (2020). DOIhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-00697-2

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

清新电源投稿通道(Scan)

牛津大学Peter G. Bruce最新Nature Energy:富锂正极首圈电压滞后与分子氧被俘获于体相中有关

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论