天津大学AM：高性能钾电负极新设计-硫接枝空心碳球

虽然锂离子电池（LIBs）是主要的商用电化学储能技术，但人们仍然担心锂前驱体的短缺。因此，研究人员正在研究基于更丰富碱金属元素的体系即钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）。钾基储能体系比钠基或锂基更为新颖并开始引起广泛关注。在地壳上钾和钠含量很高分别为17000和230000 ppm。与钠电池相比，钾电池的工作电压更高。这是由于K/K⁺的氧化还原电位（-2.93 V vs SHE）比Na/Na⁺的氧化还原电位（-2.71 V vs SHE）更负。在快速充电过程中，钾离子在电解质传输方面也有优势。K⁺与Li⁺或Na⁺相比具有较弱路易斯酸性，这与较低的斯托克溶剂化离子半径以及较高的输运数和迁移率有关。

碳材料是许多储能技术负极材料的主要类别。最经典的碳负极包括用于LIB和KIBs的石墨以及用于NIBs的硬碳。无论储能离子如何，都把追求更高的可逆容量、更好的倍率性能和更长的循环寿命作为最终目标。由于K⁺与Li⁺的固态扩散速度与Na⁺相比较慢，因此实现快速充电和延长循环仍然是面临的主要挑战。富含杂原子（例如，N，O）的碳因其低成本和高可逆容量而有望用于KIBs负极。然而，杂原子在KIBs碳负极性能中的作用目前尚不明确。实验表明，富氧和富氮的碳通常表现出更高的比容量、倍率性能和循环稳定性。

最近发表的KIBs碳负极：N掺杂纳米管、N掺杂纳米纤维、N掺杂石墨烯、N掺杂硬碳、N掺杂多孔碳、N，O双掺杂硬碳和S，O共掺杂多孔硬碳微球，这些都显示出良好的性能。相关工作还包括B掺杂和P掺杂的碳负极。与含N或O杂原子的碳相比，S掺杂碳在KIBs负极应用中的探索要少得多。因此，本文中作者采用原位硫化法以间苯二酚-甲醛（RF）树脂为碳源，硅胶球为硬模板制备了硫接枝空心碳球（SHCS）并作为钾离子电池负极材料，采用拉曼和恒电流间歇滴定技术分析了其反应机理和扩散行为。

最近，天津大学钟澄老师和美国得克萨斯大学奥斯丁分校David Mitlin老师联合在国际著名期刊Advanced Materials上发表题为Sulfur-Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium-Ion Battery Anodes的文章。在本研究中，作者制备了硫接枝空心碳球（SHCS）并作为钾离子电池负极材料。SHCS体系结构提供了纳米尺度的（≈40 nm）扩散距离以及C-S化学键的组合使其具有最小化循环容量衰减和库仑效率（CE）损失。SHCS的可逆容量为581 mA h g⁻¹（0.025 A g⁻¹），是报道的碳基钾离子电池负极中最高的。SHCS电极在3 A g^-1下从第5圈循环至1000圈时容量维持在93%，稳态库仑效率接近100%。拉曼分析表明，在放电至0.01 V时C-S和S-S键可逆断裂。恒电流间歇滴定技术（GITT）分析提供了K⁺扩散系数，在嵌钾和脱钾后，扩散系数在10⁻¹⁰到10⁻¹² cm² s⁻¹之间，前者的系数大约高出5倍。

流程一  硫接枝空心碳球（SHCS）的合成工艺流程

硫接枝空心碳球的制备过程：流程一描述了硫接枝空心碳球（SHCS）的合成过程。总而言之，先采用水热法制备单分散硅芯树脂微球(SiO₂@RF)，然后S粉和SiO₂@RF通过球磨彻底混合形成SiO₂@RF@S。在这个阶段硫以S₈分子存在。碳化和硫化过程将同时进行，称为原位硫化。随着温度的升高，硫在115°C以上液化并穿透薄薄的球壳，为树脂的热解提供了一个富硫的环境。在450℃的浸泡条件下，树脂的碳化是一个复杂的过程，以生成H₂O、CO₂、CO为副产物的脱氢和缩合反应为主。环状S₈分子被分解成自由基，催化树脂以H₂S的形式脱氢，从而形成高度无序的富硫碳基体。重要的是，硫自由基与碳共价结合。此外，一些小硫分子吸附在碳缺陷和碳孔中。尽管存在一定的硫损失，但由于相对较低的热解温度及其与碳的化学键合作用，可以避免绝大部分硫的去除。在原位硫化后，用HF处理所得SiO₂@SHCS以去除SiO₂模板，留下最终的SHCS材料。

图一 SHCS的形貌及元素分布分析

(a)，热解中间体SiO₂@RF的SEM图

(b) (c)，SHCS的SEM图

(d)-(g)，SHCS的TEM图，其中d，e显示了明亮场和大角度环形暗场（HAADF）TEM图，f为HRTEM图，g为HAADF图像和C、O和S的相关电子能量损失光谱（EELS）元素图。

SHCS的形貌及元素分布分析：图1a为热解中间体的SEM图，样品由直径在450 nm范围内的相对单分散球体组成，硅芯和RF壳之间有明显的对比。图1b和c为不同放大倍数的SEM图，突出了SHCS的整体形态。除去SiO₂后，仍保持为直径和壳厚均匀的空心球的完整性。通过透射电子显微镜（TEM）分析，验证了SHCS中明确的空隙空间和球壁。图1d和e显示了明场和大角度环形暗场（HAADF）TEM图，描述了空心碳球的均匀尺寸分布和壁厚。它们的直径约为400 nm，厚度约为40nm。图1f为HRTEM图像，显示了球体的非晶态结构和壁结构。图1g为HAADF图像和C、O和S的相关电子能量损失光谱（EELS）元素图。可以观察到，O和S元素通常均匀分布在碳壁内。有一些孤立的区域S信号更强烈。在某种程度上，这是由于这些点上的几个球壁重叠，在传输模式下产生了更强烈的对比。此外，这些区域在物质分布上占少数。材料中只检测到C、O和S，其他元素均低于可检测的微量。根据EDXS分析，SHCS杂原子S含量为37.6 wt %，O含量为3.4 wt %。

图二SHCS的结构分析

(a)，SHCS的热重曲线

(b)，SHCS的XRD图

(c)，SHCS的拉曼光谱

(d)，SHCS的高分辨S 2p谱

SHCS的结构分析：图2a为SHCS的热重曲线，用来测量S的含量。以相同碳化的树脂（RFC）为基线，从而将S消除后的失重与进一步热解后的失重分开。在SHCS中将RFC的质量标准化为60 wt%。在100°C以下，由于吸附水的去除SHCS和RFC都有约2.5%的质量损失。对于RFC，在450°C以下没有质量损失。将RFC进一步加热到1000°C会导致额外的25%的重量损失，这是由于消除了以气体形式存在的含O和H的碳物质。SHCS在500°C以下的质量损失可忽略不计，除了水分在100°C以下的蒸发。事实上，在600°C之前，SHCS中不出现明显的质量损失。这种稳定性表明样品中存在最小的未结合元素S，因为其沸点为446°C，纳米硫的热力学稳定性会降低，并在较低温度下沸腾。从SHC中消除S的温度大大高于报道的物理限制纳米尺度S的温度，这些纳米尺度S被熔融注入碳材料中（<300°C）。这说明S和C原子以共价键相连，未结合的S在材料中的含量最低。将SHCS加热至1000°C可导致总质量损失约65%。这是由于高温热分解导致共价键S的消除以及C-O和C-H物质的进一步消除。根据计算，SHCS中的S含量约为40%，与EDXS结果一致。图2b为SHCS的XRD图谱。其中，单质S粉末具有正交结构。而SHCS样品呈现典型的非晶态碳结构，仅显示与高缺陷石墨烯孤立区域相关的（002）和（100）峰。没有其他衍射峰，表明S晶体同素异形体存在的可能性很小。图2c为SHCS的拉曼光谱，显示了位于1340和1530 cm⁻¹处的标准D峰和G峰。通过分析1000 cm⁻¹以下的区域，可以发现碳原子和硫原子之间的结合。在165、390和799 cm⁻¹处的峰归因于C-S键；466 and 928 cm⁻¹的峰归属于S-S键。没有晶体S的拉曼峰（466 cm⁻¹）结合X射线衍射（XRD）结果表明分子不具有长程有序性。根据热重分析，不直接与C结合的S分子仍然被强烈地束缚在碳主体内。图2d为高分辨率XPS S2p谱。光谱显示在163.7 eV下有明显峰，这是因为硫和碳（S-C）之间的化学键很强。在161.8 eV的低结合能下，低强度峰表明存在末端硫原子（S_T）。这也与拉曼光谱中S-S相一致。光谱中较高结合能（来自CO₈S₂）峰表明，树脂中一些残余O也与C和S发生化学结合。在嵌钾过程中，硫酸盐分子可能与K离子发生反应，增加了总容量。

图三 SHCS的储钾性能

(a)，SHCS的循环伏安曲线，扫速为0.025 mV s⁻¹

(b)，SHCS的充放电曲线，电流密度：25 mA g^-1

(c)，SHCS在0.2 A g^-1和3 A g^-1下的长循环性能

(d)，SHCS的倍率性能

(e)，半电池中碳负极的能量密度估计

SHCS的储钾性能：图3a为SHCS的循环伏安曲线，扫速为0.025 mV s⁻¹，可以看到CV曲线的第一圈循环中，阴极扫描在形状上与其他循环不同，还原峰约为1.4 V,在随后的循环中偏移至0.9 V。相反，第一个与第二和第五个氧化峰几乎处于同一位置1.6 V。导致这个现象的原因有很多：第一圈嵌钾导致的体积膨胀不可逆地扭曲碳材料；限制在纳米孔中小硫分子的膨胀将不可逆地扭曲周围的碳，从而改变随后的充放电能量学。必须放宽碳的初始几何约束以便于发生嵌钾脱钾反应，这影响热力学；钾离子导致S-C键分裂和重排，因为最初与碳共价结合的S需要断键以与K离子反应；固体电解质界面（SEI）的形成也导致了还原峰的明显变化，可能不可逆容量的最大原因；另一个是钾离子在具有高结合能的化学和结构缺陷处的不可逆捕获导致容量损失。图3b为SHCS的充放电曲线，SHCS的首周放电容量为1112 mA h g⁻¹，首周充电容量为572 mA h g⁻¹，首周库伦效率约为51.4%。据报道，581 mA h g^-1的可逆容量是K-碳体系最高的容量，是已知石墨容量的两倍多（270 mA h g^-1）。作者将这种大容量归因于共价结合和纳米结合硫的存在。正如相同合成但没有S的碳球显示出良好但不异常的可逆容量。此外，S和这些球体的物理混合物实际上表现很差，几乎所有的额外容量都是由于S不可逆造成的。如果没有电化学活性的硫，第一圈的可逆容量低于250 mA h g⁻¹。C-S共价键对硫的电化学活性的影响，可以通过检测HCS/S的性能来揭示，HCS/S只是HCS和硫粉末的物理混合物，两者之间没有键合。HCS/S的曲线表明钾和硫之间没有反应。同时可以观察到，当以S形式存在时，S-K反应是不可逆的。预测S、O和相关的碳缺陷对钾的储存具有与Na和Li类似的影响，即提供了充足的可逆K离子结合位点。因此，作者认为碳在各种化学和结构缺陷处的可逆K离子吸附是可逆容量的原因。根据拉曼结果，还存在S到一种或几种K-S化合物的可逆转化反应。这既发生在小硫分子上，也发生在与碳共价结合的硫上。这很可能是第二种机制，在整个电压范围内对容量起作用。图3c为SHCS在0.2 A g^-1和3 A g^-1下的长循环性能。可以看到，在0.2 A g^-1下循环时，前10圈出现一定的衰减后趋于稳定。从第5圈循环至250圈时，容量保持率为70%。当电极在3 A g⁻¹下循环时，其在循环1000下保持其第5圈循环容量的93%。因此，可以得出尽管初始有衰减，但是其长循环性能也是十分优异的。图3d显示了SHCS在不同电流密度下的循环。在1.5、3和5 A g^-1下的比容量分别为202、160和110 mA h g^-1。这种优异的倍率性能归因于40 nm球体中短的固态扩散距离以及不涉及大规模K插层的实际电荷储存机制。

通过评估SHCS的相对质量比容量而不仅仅是其容量来证明其优势是有指导意义的。作者采用了一种新建立的在能源储存界得到迅速认可的方法。通用正极参考电位即标准氢电极（SHE），用于估计半电池中正极或负极的能量。理由是，由于电池能量是可逆容量和平均电压的组合，半电池电极可以通过类似的标准来判断。相对负极电压计算为SHE以上的电压，而相对正极电压计算为SHE以下的电压。这种方法的结果是，事实上许多大容量、高压正极相对于容量较低但工作电压接近0 V的负极可能并不具有优势。为了进行广泛的比较，作者从文献中提取了一些碳负极的循环第一圈的可逆剖面并计算了它们的相对能量值。如图3e所示，可以看到SHCS作为负极的相对能量贡献最高，优于石墨、软碳、硬碳、各种纳米结构碳和杂原子掺杂碳，SHCS的极高可逆容量补偿了其倾斜的平台。

图四 SHCS的储钾机制分析

(a)，不同扫速下的CV测试

(b)，阴极和阳极电位下的b值

(c)，非原位拉曼测试

SHCS的储钾机制：为了探究SHCS的储钾机制，作者进行了不同扫描速率的CV测试，如图4a所示。随着扫描速率的增加，CV中的峰值电流（I）和过电位（ΔV）增加。可以观察到，在整个扫描速率范围内，阳极和阴极行为都是扩散受限的，这支持了电荷储存机制是基于K离子的可逆吸附的论点。虽然这种材料具有高度的纳米结构，但电活性表面积相对较低。例如，假设直径为400nm的球体没有开口孔隙，则暴露在电解液中的外表面积为8.27 m² g⁻¹。这不足以对总容量产生显著的电容贡献，这将导致线性而不是平方根时间依赖性，b值为0.5(图4b)。图4c为不同充放电电位下的拉曼光谱，可以观察到，完全放电后，S-C和S-S被破坏表明S与K结合。然而在脱钾后，C-S和S-S发生了变化，这支持了K-S化合物作为另一种电荷储存来源的论点。根据恒电流间歇滴定测试，总体而言嵌钾和脱钾过程的扩散系数在10⁻¹⁰~10⁻¹² cm² s⁻¹范围内，嵌钾反应的动力学相对容易一些。 

本文采用原位硫化方法制备了一种独特的硫接枝（38 wt%s含量）空心碳球钾离子电池负极。碳基质、共价键合硫和纳米键合硫对低电位下可逆钾的储存都具有很高的活性，这使得SHCS能够提供高的可逆容量（581 mA h g^-1）以及与报道碳基KIBs负极相比高的能量贡献。此外，该材料还表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

【文献信息】

“Sulfur-Grafted Hollow Carbon Spheres for Potassium-Ion Battery Anodes”（Advanced Materials. DOI: 10.1002/adma.201900429）

原文链接：

https://www.x-mol.com/paper/5710750

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天 

主编丨张哲旭