厦门大学杨勇AEM：晶格相干结构LiCoPO4包覆层提升LiCoO2高压性能

【研究背景】

LiCoO₂(LCO)正极材料具有理论容量高(274 mAh/g)、体积能量密度高、倍率性能好、空气稳定性高等优点。然而，目前商用LCO正极的充电截止电压一般低于4.5 V (vs Li/Li⁺)，比容量只有180 mAh/g左右。进一步提高充电截止电压，可以获得更大的容量。例如，上截止电压达到4.6 V的情况下，可以获得220 mAh/g的高容量。然而，将充电电压提高到4.55 V以上，会带来严重的结构、界面不稳定性问题。特别是在4.55 V附近，材料发生H1-3相变，O-Co-O层状结构出现滑移，并伴随Li⁺重排和c轴体积收缩，造成局部表面结构坍塌和颗粒开裂，伴随着O的损失和Co的溶解，导致这种塌陷逐渐蔓延、形成裂缝，造成容量的急剧损失。此外，氧损失伴随表面结构的不可逆转变，随着充放电循环的进行，逐渐深入材料晶体结构内部，导致材料体相的坍塌失效。因此，要获得稳定的高压LCO，需要提高表界面结构的稳定性，特别是表面O的稳定。

传统的包覆层如Al₂O₃、MgO、AlF₃可作为LCO与电解质之间的物理阻隔层，抑制相应的副反应。然而，在高截止电压下充放电循环中，其机械/化学稳定性往往较差，同时稳定表面O的效果也不理想。因此，理想的包覆层设计需要与LCO基体有较强的结合效果，特别是抑制表面活性O的活性。基于此，Li等报道 Li₃PO₄和晶格相干匹配尖晶石相可以显著提高LCO在4.6 V的循环性能。Guo等提出与LCO与之间形成无序岩盐相和固溶相的富锌涂层，实现LCO在4.6 V下的稳定循环。Li等报道了一种尖晶石相LiMn_1.5Ni_0.5O₄包覆层，其由晶格相干的LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳层的连续电化学转变而来的。虽然相干晶格结构界面设计的理念已被证明有助于高压LCO的发展，但其外延生长机制和具体作用机理尚不清楚。事实上，从原子尺度来看，进一步理解和设计理想的、适用于高压LCO的晶格相干的界面层仍然是重大挑战。

【成果简介】

近日，厦门大学杨勇教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering”的研究论文。文章报道了一种利用Co(OH)₂和LiH₂PO₄原位化学反应，生成耐高压橄榄石型LiCoPO₄(LCPO)，实现对LCO的原位包覆，在高电压和高温条件下均实现了较好的电化学性能，并利用多种物相表征和理论计算手段揭示了包覆层的生长机制及性能提升机理。

【研究亮点】

（1）即使在4.7 V（vs Li/Li⁺）高电压下，合成的包覆层LCPO材料依然具备良好的电化学稳定性；中间产物熔融态的LiPO₃（LiH₂PO₄的脱水产物）对于LCO有良好的润湿性，有利于包覆层的形成；原位包覆过程的界面化学反应为界面键合作用提供了较强的反应驱动力，有利于相干晶格结构界面相的形成(理论计算得出结论)。

（2）利用理论计算和高角度环形暗场-扫描透射显微镜（HAADF-STEM）首次揭示了LCPO的包覆层的生长取向。得益于较高的晶格匹配程度和较强的键合作用，LCPO包覆层其优先沿着LCO的（010）晶面生长。

（3）界面上较强的P-O四面体结构能够有效抑制LCO材料的H1-3相变，降低近表面O的活性；同时，相干晶格带来的高度匹配性为包覆层和基体带来较强的界面附着力，保证了材料在深度充放电（4.6 V/4.7 V）及高温条件（4.6 V/55 ℃）下循环的稳定性。

【图文导读】

1.相干晶格LCPO包覆LCO材料的制备及表征、计算

将Co(OH)₂和LiH₂PO₄同平均直径2 – 4 μm的LCO机械球磨混合，得到产物先在氩气氛围下660 ℃退火实现反应物脱水，生成的熔融态LiPO₃具备良好的LCO润湿性，有利于包覆结构的形成；再在875 ℃下空气氛围烧结，得到LCPO包覆的LCO复合结构。反应机理如下：

LiH₂PO₄(s) → LiPO₃(l) + H₂O (g)

Co(OH)₂(s) → CoO (s) + H₂O (g)

LiPO₃(l) + CoO (s) → LiCoPO₄(s)

XRD及精修结果表明，包覆前后材料的晶胞参数具备较好的一致性，没有杂相的生成，电子探针微分析(EPMA)检测到明显的P信号，可以直接证明LCO表面有LCPO涂层，而纯LCO材料没有P信号。在LCPO含量为1 wt%和3 wt%的样品中观察到P元素的缺失和聚集，因此2 wt%的LCPO是最优选择。SEM和XPS表明，含有P、Co、O的包覆层均匀分布在基体LCO表面。Raman光谱也能证明LCPO包覆层的存在。

HAADF–STEM图像可以明显观测到大约5 nm的LCPO包覆层的存在，两相之间有明显的晶格边界。LCPO的(002)面与LCO的(003)面定向匹配良好，没有明显的结构失配，展现出良好的晶格相干属性。外延机制主导了LCPO层的后续生长，因此LCPO包覆层结晶度较高。

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图1 均匀的相干晶格LCPO界面相包覆在LCO上。(a)Co(OH)₂和LiH₂PO₄前驱体形成LCPO-LCO复合结构示意图，包括前驱体的分散、氩气气氛退火和空气氛围烧结LCO(b)和LCPO-LCO(c)的SEM图像；(d)LCPO-LCO的XRD和Rietveld精修结果；(e)2% LCPO-LCO样品的EPMA映射图，插图为对应的SEM截面图；(f)HAADF-STEM图像及对应的FFT模式；(g)LCPO-LCO的XPS谱；(g) Co 2p, (h) O 1s, (i) P 2p。

XPS分析显示，与LCO相比，LCPO-LCO的Co 2p光谱具有更大的卫星峰面积、更宽的2p_1/2 和2p_3/2峰分离和更高的Co²⁺/Co³⁺比值。这些差异可以归因于2p能级因价电子未配对形成分裂，进一步证明了LCPO层是在富Co²⁺的条件下合成的。此外，与P-O键有关的峰(P 2p的133.2 eV和134.1 eV)以及O 1s的531.2 eV，仅在LCPO-LCO样品中存在，进一步揭示了LCPO涂层的形成。O 1s谱中位于529.5、531.7和532.6 eV的峰与晶格O (O^2-)、表面氧缺陷(O_def)和吸附O对比结果中，LCPO-LCO的O_def最低仅为5.39 %，而LCO和LCPO中分别为24.86 %和13.26 %，说明LCPO与LCO之间发生了界面重排。

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图2 相干晶格的LCO/LCPO界面相生成及界面键合作用的理论计算。(a-c)LCPO(100)/LCO(100)、LCPO (110)/LCO(010)和LCPO(010)/LCO(010)的界面结构和W_ad模拟；(d)DFT计算得到LCPO/LCO在原子水平上的界面结构；(e)对应界面处差分电荷密度Δρ(f)分波态密度(PDOS)和局部环境示意图(插图)；(f) LCO体相、(g)LCPO体相、(h-i)LCPO (010)/LCO(010)界面、(j) LCO(010)和LCO (010)/LCPO(010)表面在不同脱锂状态下的O₂生成焓。

第一性原理计算表明，LCO(010)/LCPO(110)、LCO(010)/LCPO(010)、LCO(100)/LCPO(100)的晶格失配均小于10%，说明LCPO具有与LCO形成晶格相干界面的倾向性。此外，界面附着力的计算结果显示，LCO (010)/LCPO(010)界面得到最低的W_ad值，证实在界面处可以形成相干氧亚晶格。其中，LCO表面的O原子同LCPO表面的P/Co原子结合较强。同时，在LCPO/LCO界面上，P与O、Co与O、Li与O之间电荷密度的增加，进一步证实了P-O、Co-O、Li-O的强结合。

此外，垂直于LCPO (010)晶面的LCPO (002) 晶面，其晶面间距(2.34 Å)恰好等于LCO (003) 晶面间距(4.68 Å)的一半，这与STEM结果相吻合。和LCO中的O不同，LCPO(010)和LCO(010)的表面O键合成为一个更稳定的四面体构型，类似于LCPO体相中的晶格O。同时，界面上的P-O共价键强相互作用有效地降低了O2p的能量，导致接近费米能级的高能态O比体相LCO的晶格O少，这意味着表面/界面氧活性降低。

此外，计算表明，随着脱锂深度的增加，LCPO – Li_xCoO₂(0≤x≤1)晶面的焓始终高于纯相Li_xCoO₂晶面，证明氧从稳定的四面体框架中迁移和释放需跨越较高的能垒。

2. 抑制材料氧气释放和不可逆相变的作用机制

采用原位差分电化学质谱(DEMS)实验检测了LCO和LCPO-LCO样品的气体析出。LCO的O₂信号从4.45 V急剧增加，表明在高电压下，由晶格氧的氧化形成的过氧化物离子的迁移率较高，导致晶格氧损失加快，释放出的氧也会加快电解液的分解。因此，在4.45 V后，CO₂的释放速率显著提高。相比之下，LCPO-LCO样品在第一次充电至4.7 V时，没有明显的O₂和CO₂的演化出现，说明O损失和电解质分解得到了有效抑制。

差示扫描量热法(DSC)技术验证了LCPO包覆后LCO的热稳定性有所提高。LCPO-LCO样品产热起始温度延迟至187 ℃，而LCO样品产热起始温度为176 ℃。同时，从DSC曲线来看，LCPO-LCO样品的总热值(69.07 W/g)低于LCO样品(95.08 W/g)，进一步说明LCPO-LCO的高温O释放受到抑制。

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图3 LCPO包覆层对氧活性的降低和不可逆相变的抑制作用。充电过程中(a-b)DEMS测试纯相LCO和LCPO-LCO正极充电至4.7 V；(c)DSC分析LCO和LCPO-LCO电极与电解液浸湿后充电至4.7 V；(d-i)原位XRD测试在前两个循环的(d-f)LCO和(g-i)LCPO-LCO，0.2 C倍率，电压区间3-4.6 V。

采用原位XRD测试高压下的结构演变。在3.0-4.55 V电压区间内，LCO和LCPO-LCO的结构演化相似。在4.55 V以上出现明显的结构转变。对于LCO样品，从O3到H1-3的相变开始于4.55 V，随着更多的Li⁺脱出，H1-3与O3的比值逐渐从8.61%演变到28.29%。H1-3相比例高意味着O-Co-O晶面的滑移更加严重，并伴有Li⁺重排和较大的体积收缩。从4.55 V充电到4.6 V时，LCO的晶胞体积从96.84 Å³迅速收缩到93.71 Å³。这种变化会导致LCO的体相坍塌和颗粒开裂，这一观点可以从LCO再次充电到4.6 V时H1-3的强度显著降低这一现象中得到证实，表明结构出现部分坍塌。而对于LCPO-LCO样品，从O3到H1-3的相变发生延迟到4.6 V，H1-3相的比例降低到7.13%。同时，从O3相到H1-3相的转变过程中，LCPO-LCO的晶格体积发生了轻微的变化，约为2.03 Å³，而LCO的体积变化为3.23 Å³。这说明晶格相干LCPO保护层能够有效抑制有害的H1-3相，缓解不均匀应力的积累和相的坍塌。值得注意的是，当电池在第2个循环放电到3V时，LCO的(003)峰值移动到一个较低的程度，而对于LCPO-LCO可以移动回初始状态。因此，XRD分析结果表明，LCPO包覆层具有良好的结构可逆性。

3. LCPO-LCO的电化学性能

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图4 LCO和LCPO-LCO的电化学性能。(a)30℃，3.0-4.6V范围内电池的循环性能；(b)LCO和(c)LCPO-LCO所对应的充放电曲线；(d)分别根据循环2次和300次的EIS结果拟合R_f和R_ct的结果；(e)通过GITT分析计算出LCO和LCPO-LCO放电300次循环后的Li⁺扩散系数；(f)30℃的倍率性能；(g)LCPO-LCO在2 C 30℃的循环性能；(h)3.0-4.7 V 30℃的循环性能；(i)3.0-4.5 V 30℃全电池循环性能。

在1 wt%、2 wt%和3 wt%的LCPO包覆条件下，LCPO-LCO电池的首次库仑效率分别为95.14%、95.94%和96.23%，表明LCPO包覆后LCO与电解液之间的界面副反应得到抑制。1 C长循环性能的显示，放电容量提升到189 mAh/g，库伦效率达到99.8%，电压极化得到了抑制。这种电化学性能的差距证明了界面结构的重要性。在高充电截止电压下，物理涂层更容易从LCO表面开裂和脱层。相比之下，原位包覆的LCPO-LCO的界面氧四面体构型能更有效地稳定LCO的近表面结构。

4. 缓解微结构退化和副反应作用机制

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图5 正极材料在长期高压循环后的相变。(a-d)LCO表面(a)和截面(b)的SEM图像；LCPO-LCO的表面(c)和截面(d)；(e-h)LCO近表面(e)和体相(f)HAADF-STEM图像，LCPO LCO的近表面(g)和体相(h)；(i-j)循环后正极近表面EELS线扫描(i)LCO的O k边和Co L边吸收峰，(j) LCPO的O k边和Co L边吸收峰。

循环后LCO颗粒出现结构滑移和严重的内部裂纹，这是由于H1-3相变产生较大，且不均匀的内应力造成的。相比之下，LCPO-LCO颗粒可以保持完整，没有可见微裂，造成这种差异的原因是内应力和相变的减轻。经过300次循环后，在LCO表面发现了含有大量纳米空洞的无序结构的50 nm过渡层。纳米空洞的形成主要是由于反复充放电过程中O和Co的浸出。同时，O的损失和Co的溶解反过来诱发了不可逆的结构转变。在图5f中，黄色箭头标出了许多暗坑，这涉及到Co原子向Li位点的迁移和晶格结构的不可逆转变。Co的迁移会直接降低晶格O的稳定性，导致更多氧空位的形成。相比之下，在LCPO-LCO正极中，无论是在近表面区域还是在体相中，均能观察到LCO晶体的晶格条纹，且没有明显的纳米空洞和暗坑，表明其具有较高的结构稳定性。同时，LCPO涂层仍然很好地附着在LCO表面，没有可见的晶格错配，为该相干晶格结构的循环耐久性提供了有力地支撑。

利用电子能量损失谱(EELS)测量来区分O和Co在不同深度的状态。循环后LCO正极在近表面区域O边前峰减弱，Co L边向低能量损失区偏移，进一步证实了O损失和尖晶石Co₃O₄相的产生。在LCPO-LCO中直到深度为5 nm时才观察到O的边前峰特征，也进一步表明LCPO的厚度为5 nm，这与STEM测量结果非常吻合。然而，在5 nm的深度水平O的边前峰出现，但在10 nm处的减弱，说明O^2-与Co³⁺的杂化效应减弱。这种变化是由于O的电子云分布被极化到P，形成一个强P-O共价键。因此，表面氧的活性被有效地降低。在5 nm深度以后，O边前峰的强度几乎不变，Co L边的化学位移可以忽略，表明晶格相干LCPO修饰层可以有效稳定LCO结构。

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图6 循环后电极的化学成分分析。(a-f)300次循环后，LCO的C 1s (a)、O 1s (b)和f 1s (c)和LCPO-LCO的C 1s (d)、O 1s (e)和f 1s (f)的XPS谱图；(g)循环后LCO的失效机制及原位形成的LCPO层对性能衰退的抑制机理示意图。

然后，通过XPS测试，揭示了循环后LCO和LCPO-LCO表面形成的CEI的形貌和化学成分演化。LCO颗粒表面变得粗糙，裸露的LCO表面覆盖了超过50 nm的CEI层，这是由于电解液分解造成的。相比之下，LCPO-LCO可以明显抑制这种效应，显示出一种薄的CEI膜。Li_xPF_yO_z、LiF和C=O、C-O产生的主要归因于锂盐(LiPF₆)和溶剂的分解，这些特征峰的强度在循环后LCO电极中明显强于在LCPO-LCO电极。随着溅射的深入，这些峰的信号在LCPO-LCO电极中迅速衰减。结果表明，晶格相干LCPO涂层可以有效地抑制电解液分解。

对于LCO，从4.55 V以上的充电电压开始，从O3到H1-3的相变并不断累积，伴随着O-Co-O堆叠面的滑移和晶格急剧膨胀/收缩。随着循环深度的增加，更多的过氧化物(O^–)离开LCO表面，导致许多纳米空洞和贫锂尖晶石Co₃O₄结构。其次，近表面的相降解会加速Li⁺内部应力的各向异性和非均质动力学，并将这种损伤传播到LCO体相。在高活性Co⁴⁺和O^–的催化下，电解液完全浸润晶间裂纹，形成不均匀且过度生长的CEI膜，同时增加了界面对Li⁺转移的阻力。原位合成的超薄LCPO涂层具有典型的晶格相干特性，与LCO表面的O有很强的相互作用，形成了坚固的P-O四面体，从而抑制了表面氧活性和H1-3相变，同时保证了高压下锂化/脱锂过程中正极-电解质界面稳定，副反应减少，Co溶解减少，晶间裂纹减轻。

【总结和展望】

本文提出并演示了一种新的原位化学反应策略，在LCO颗粒上形成晶格相干的LCPO包覆层。理论计算和HAADF-STEM图像揭示了LCPO沿LCO晶格的外延生长行为。坚固的界面P-O四面体构型有效地抑制了H1-3相变，降低了LCO的表面O活性。同时，文章验证了LCPO涂层在高压下长期循环的高机械耐久性，其合理地减轻了LCO与电解液的副反应、O损失、Co溶解、不可逆相变和晶界开裂。因此，LCPO-LCO在室温(30℃)或高温(55℃)下的长期循环能力显著提高，倍率性能优异，甚至在高截止电压(4.7 V vs Li/Li⁺)下依然保持良好的电化学行为。这种化学反应驱动的相干晶格界面为适用于超高压下LCO材料的研发提供了希望。同时，深入理解作用机理将为合理设计高能量密度电极材料的包覆层提供全新视角。