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崔屹论快充:从系统总结到优化策略

崔屹论快充:从系统总结到优化策略

崔屹论快充:从系统总结到优化策略
【研究背景】

现在年轻人顶天的发际线向世界传递了一个信息“我挺焦虑”,关于愁的内容就像托尔斯泰说的幸福的家庭都是相似的,不幸的家庭各有各的不幸,而年轻人也各有各的愁法。买了新能源车的新车主们也逐渐有了关于里程的焦虑,真真是没有对比就没有伤害,跟传统的内燃机汽车相比,电动汽车和混合插电式汽车的行驶里程及充电时间长让车主们愁的摸脑门,没买的也因为这个问题迟迟不敢剁手,让做市场的人员恨不得自己投身于科研。

目前电动汽车和插电式混合动力汽车主要的充电集中在住宅和办公场所,主要原因还是充电时间长呗。美国汽车工程师协会定义了1级充电–120V交流电最大充电功率1.9KW(最大充电电流16A),二级充电–208-240V交流电,最大充电功率19.2KW(最大充电电流80A)。目前最大功率为50KW的直流充电桩可以实现广告上说的充电20分钟,多走160里(J1772 定义的充电电压200-450V,电流密度80A-200A,分别对应一级/二级充电),特斯拉“御用”的增压充电桩充电功率能达到120KW(480V直流电,支持高功率145KW充电),充30分钟走200英里里程,当销售人员自信的介绍完这些参数,消费者只会问“有加油快么? 兄弟”,所以说市场需求引导技术方向啊。美国能源部提出极速充电(XFC)技术是提高电动汽车和插电式混合动力汽车购买使用率,降低尾气排放保护环境的关键技术。也就是说,只要能做到极速充电,基本上抹平了消费者心中那些小疙瘩。

美国先进电池联盟提出了一个“小目标”,低成本/快充动力电池要在2023年实现充电15分钟,电量达80%,并且满足其他要求(电芯水平$75/KWh,550Wh/L和275Wh/Kg)。图1是理论充电时间和相应充电倍率图,大的电池包需要更长的充电时间,因此充电桩规模要根据电池包尺寸来设计,比如电池包比较大(大于90KWh),充电桩设计最少要300KW才能实现15分钟充电的目标,当然大的电池包能提供更长的续航里程。

崔屹论快充:从系统总结到优化策略

Figure 1 EV电池快充技术要求概述:a,目前可用的充电方法与XFC的比较(级别1和2是由汽车工程师协会制定的标准J1772,至今部署的快充充电桩直流电动机最大充电功率约为50千瓦;特斯拉增压器最大功率达到120KW属于二级充电水平;XFC充电功率按照350 kW计算,车辆能耗为每英里285 Wh并且不考虑充电效率;b,三种电池包充电80%SOC的理论曲线和相应的充电倍率函数曲线,阴影区域代表满足美国高级电池联盟目标的低成本/快充EV电池(充电15分钟,电池容量的80%)充电功率

愿望都是美好的,但是想要实现XFC的应用需要宽领域多层次的研究和合作,从快充结构到汽车设计再到单体电芯,包括极速充电期间电网负载的平衡,用合理的商业模型实现充电桩的应用,升级汽车动力系统和热管理系统,限制系统升级的成本等等。因此,锂离子电池是快充的关键技术,目前的石墨阳极和金属氧化物阴极液态电池体系想要实现XFC的目标并不利于电池的性能发挥和安全性。高电流密度带来大的极化会影响活性物质的利用率从而引起锂枝晶的生长和过热问题。

这篇综述针对极速充电的目标,从物质传递和电荷转移的角度总结了目前快充材料的瓶颈问题,也顺便说说适应快充系统的电池热管理问题。另外,这里提到利于我们进一步了解快充技术的表征技术,争取为快充材料的设计提供更多具有参考价值的信息。

【成果简介】

斯坦福大学崔屹等人(通讯,Yayuan Liu、Yangying Zhu共同一作)近日在Nature Energy发表题为Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials的文章,从目前新能源汽车面临的困境入手,提出快充技术在未来新能源汽车市场的作用和意义。针对目前的快充技术瓶颈从物质传递、电荷转移、热管理和表征技术几个方面总结分析了当前快充技术的问题、解决方案和未来的研究方向。

【研究亮点】

系统总结了极速充电面临的几大挑战和机遇,从物质传递、电荷转移、热管理及表征技术四个方面阐述并分析了当前电池材料用于快充所面临的主要问题、解决方案以及未来研究方向。

一、电解质物质传递

电解质传输性质在确定电池的充电速度方面起决定性作用。为了增强快充性能,可以从这4个方向着手:1)提高电解质离子导电性;2)提高电解质锂离子传递数量;3)减少电极弯曲变形;4)电池轻量化设计

二、电极电荷转移

当充电速率超过石墨晶体结构中的嵌入速率时,就会在石墨上发生析锂现象,从而影响快充性能。为了增强快充性能,可以从这6个方向着手:1)加速锂离子去溶剂化;2)使用低电阻SEI;3)增加活性位点的密度;4)早期检测发现枝晶并抑制枝晶生长;5)寻找其他负极材料;6)质量传递与电荷转移的非关联研究

三、热管理

锂离子电池的性能和安全性受温度的影响很大。在低温下,电池动力学缓慢;而在高温下,电池加速老化,极端温度条件甚至会引发热失控。因此XFC的应用必须考虑运行环境和温度控制问题

四、表征技术

先进的表征技术,特别是具有高空间或时间分辨率的技术,可以得到更精确地反应信息从而反过来优化材料设计。

【图文导读】

电解质传质过程

电解质的传质过程对电池的快充性能具有决定性的作用,欧姆电压降随电解质变化,尤其在低温条件下可能引起提前达到截止电压而限制电池容量。更重要的是,在电化学反应过程中,液态电解质中的锂离子转移系数不可避免的呈梯度分布,尤其是高电流密度条件下(图2)。持续快充至特定深度导致阳极锂离子耗尽,而特定的倍率下,浓差极化会随着电极厚度的增加而增大,这样看来低活性物质负载电极适用于XFC技术,但是这样就跟目前动力电池提高活性物质负载从而提高Pack能量密度的设计大相径庭,解决这个问题的研究集中在工程电解液设计和提高电极内结构设计上。

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Figure 2 快充过程电解质物质传输限制和可能的优化策略:a,极速充电期间电解液中物质传递的限制因素示意图,锂离子在电解质和多孔电极中缓慢的扩散速度及不一致的锂离子转移数导致欧姆极化和浓差极化大,活性物质利用率降低,黑色和红色的曲线分别代表薄电极和厚电极中锂离子浓度的空间分布,厚电极中的浓差极化更大;b,离子电导率为10 mS/cm和一系列离子迁移数下饱和SOC和相应的倍率条件,该模型基于石墨阳极(厚度=91.8μm,孔隙率= 0.25),LCO阴极(厚度=100μm,孔隙率= 0.20)和隔膜(厚度=25μm,孔隙率= 0.39);c,液态电解液中锂离子的迁移数可以通过添加溶解在极性非质子溶剂中的锂中和聚阴离子溶液改变,例如,聚(烯丙基缩水甘油醚 – 磺酸锂)(具有侧链磺酸锂部分的短链聚醚)溶解在二甲基亚砜中表现出最大迁移数+ 0.98,离子电导率约为1mS/cm;d,电极干燥步骤可以使用磁场作用于具有超顺磁性纳米颗粒修饰的石墨片,用于降低电极迂曲度从而缩短锂离子的扩散路径

提高电解液离子电导率:有研究表明添加20%的乙酸甲酯后离子电导率相对于基础电解液提高50%,并且相应的NMC523配石墨体系在2C电流 密度条件下循环性能也更好。短链酯通常氧化稳定性较差因此不利于SEI膜的形成。因此富脂电解液通常需要额外的添加成膜添加剂,考虑到XFC体系易过热的问题,研究中出现的低沸点电解液就不利于安全,因此需要进一步的研究。另外,高倍率条件下局部锂盐浓度不均匀,因此使用的多功能电解液需要具备在宽的浓度窗口下保持高离子电导率的能力。

提高电解液中锂离子迁移数:典型的Newman模型强调溶液中离子迁移数的重要性,说明整体迁移数t+对倍率性能具有重要影响,图2b是截止电压前SOC作为不同锂离子迁移数充电倍率的函数曲线,小电流密度下区别较小但是在高于2C的电流密度下能看到高离子迁移数的明显优势。因此,提高在电解液中的可迁移锂离子数量对于实际应用具有重要的意义。实现这个要求的一个策略是采用大阴离子的锂盐,如双(全氟喹诺酮)硼酸锂(具有24个氟原子的巨大阴离子)。其他实例包括将阴离子锚定在纳米颗粒上和利用“盐包溶剂”这一理念,问题是Li+溶剂化并不完全,使用浓缩的醚基电解质可实现高锂离子迁移数(0.7323)。这些设计需要在导电率,迁移数和粘度之间达到精确的平衡。

固态电解质的锂盐浓度通常比液态电解液要高,实际应用要求固态电解质为一层薄膜(小于25微米),但是在大部分固态电解质的研究中采用的都是厚薄膜(大于100微米)。为了降低电解质的厚度可采用双层复合法,将单层无机固态电解质沉积在聚合物基质上,这样不仅可以降低薄膜厚度使其具有柔性,同时也能提高离子电导率。

缩短锂离子传输路径:减少离子传输路径的曲折度利于电解质中Li+快速穿过多孔电极,这对于厚电极尤其重要。最近的一项研究通过在电极制造过程中施加磁场,成功地让涂有超顺磁性纳米颗粒的石墨薄片垂直于集流体分布(图2),其在2C高倍率条件下的比容量比随机取向的石墨电极高出三倍,这种方法也可拓展到正极。传统电池电极的离子传输本质上仍是一维的,近些年有人提出将电池架构扩展到三维,理想的电极结构应由三维贯穿的电子和离子通道组成。

电池轻量化设计:解决电极厚度与倍率性能困境的有效方法是设计轻量化电池,较薄的电极可以满足XFC而不会严重影响电池能量密度。这个想法很简单,但在很大程度上被电池界忽视了。比如,铜集体占总电池重量的约10%,与铜(8.96g/cm3)相比,聚合物具有更低的密度(~1g /cm3)和极好的柔性,那么制备聚合物基底+铜集流体层的方式制备复合集流体来取代目前的纯铜集流体可能是一个解决方案。

电极电荷转移的挑战

石墨表面析锂是快充过程容易发生的问题,石墨负极上的电荷转移定义为Li+与电子相遇的过程,可分为以下步骤(图3a)。1)Li+在SEI /电解质界面处的去溶剂化;2)裸Li+通过SEI扩散;3)负极/ SEI界面处的电子接收和碳材料中的固态Li+扩散。虽然Li+去溶剂化或扩散是否是限制性步骤仍有争议,这三个步骤对于倍率性能非常重要,以下逐一讨论。

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Figure 3 快充过程电极电荷转移的限制因素和优化策略:a,石墨阳极处电荷转移的三个步骤;b,SEAG模型的细节结构特征示意图,这种结构的制备是将镍纳米颗粒沉积在中间相碳微球上,然后在氢气气氛中煅烧催化活化石墨边缘,随后将石墨碳壳和无定形硅纳米层沉积在表面;c,SEAG和石墨在不同倍率下的恒电流充电容量;d,SEAG和石墨电极的照片(7.7 mA/cm2,50次循环后);e,通过在多孔石墨电极中镀锂降低析锂影响,比如可以采用石墨纳米颗粒接种优先形成金属锂核; f,电池早期的析锂检测对于安全性至关重要,可以通过结合在电池隔膜上的传感层实现;g,其他阳极材料的比容量、体积比容量和锂化能力

加速Li+去溶剂化:建议以电解质添加剂的形式引入电荷离域物质,或者引入负极表面涂层,以降低Li+去溶剂化的能垒。例如,具有羧酸官能团的聚合物粘合剂参与锂在石墨表面的溶剂化竞争,有助于Li+与溶剂分子的解离;特殊阴离子也可能削弱Li+和溶剂的相互作用。

低电阻SEI:为了更合理地选择添加剂,重要的是综合考虑SEI的理化性质与其离子电导率。促进Li+通过SEI传输的替代方案是可通过预处理石墨表面制备人工SEI。例如,将液态聚醚(聚乙二醇叔辛基苯基醚,PEGPE)与聚烯丙基胺共混以形成多功能涂层,其中通过PEGPE与Li+的固态络合可提供更多的传输途径,并且其芳环可使π-π与石墨相互作用,形成很强的附着力,大大提高了充电能力。另外,石墨的倍率能力可以通过无定形碳涂层来改善,其各向同性允许Li+进行三维传输。

增加活性位点:由于扩散的特征时间(τ)与扩散长度(L)的平方成正比(τ= L2/ D),通过增加可及的反应位点来缩短L对于XFC可能是有利的。例如,通过在活化石墨上涂覆非晶硅(a-Si)来制备可快充的负极材料(SEAG)。高面容SEAG电极(3.5 mAh/cm2)表现出优异的初始库仑效率(93.8%)。SEAG / LCO全电池(3.4 mAh/cm2)在高达7.7 mA /cm2电流密度下循环,50次后未显示出析锂现象。对于所有这些化学改性,重要的是在不显著增加表面积的情况下活化石墨,否则会降低库仑效率。另外,在抑制锂枝晶和早期安全监测、石墨负极的替代材料方面,作者也进行了详细讲述。


电池快充期间的热辐射问题

低温条件下,XFC的主要风险在于析锂。由于电解质中的离子传导和石墨表面的反应都随着温度降低而减慢,目前大多数电动汽车都不支持低温快速充电。高温条件下,副反应和电极降解加速,如果热管理系统设计不当,快速充电期间的电池温度可能会达到滥用条件并引发热失控,从而导致灾难性后果。

由于XFC和正常充电/放电模式下的电池发热率极为不同,因此,通过先进的被动或主动控制和机器学习,或许是实现自适应电池热管理系统的关键途径。

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Figure 4 快充过程电池热辐射及影响因素:a,叠片软包电池在不同充电条件下自然对流时的外表面温度;b,快充期间电池内部温升(T)较快且不均匀,热量积累的示意图; c,温度和电流之间的正反馈,局部高温促进物质转移和反应因此增加了局部电流,从而释放出更多的热量,进一步提高了温度; d-g,EV电池的热管理系统,使用空气冷却(d),液体冷却将热量从电池输送到环境空气(e),液体冷却与制冷剂循环接口进一步降低

液体冷却剂温度(f)和两相制冷剂冷却(g),传热系数大大提高

表征技术

先进的表征技术,特别是具有高空间或时间分辨率的技术,可以批判性地将表征结果反馈到材料设计,并揭示XFC期间可能出现的新故障,这将有助于从根本上了解快速充电过程中电池的故障机制,从而为更合理的电池设计提供信息。由于电池内的动态过程跨越多个长度和时间尺度,因此往往需要不同技术的组合。同步辐射具有良好的穿透深度和高亮度,可以在微尺度(电极和颗粒水平)对工作期间的电池进行无损表征。冷冻电镜非原位高分辨率成像,则为电池材料提供了纳米级和原子级的关键信息,对基础研究和电池设计提供了重要的信息。

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Figure 5 先进的表征技术,从根本上了解快速充电过程中的电池故障机制:a,原位X射线技术可用于研究扣点在重复XFC循环中的结构和组成演变;b,使用扫描透射X射线显微镜来表征充电期间的电极例子,在脱锂期间单个LFP颗粒上的Li组成变化图示; c,采用冷冻切片技术研究循环后的电极;d,e,关于SEI微观结构的低温-EM研究的例子;d,Li金属表面SEI的原子分辨率图;e,观察到的镶嵌型SEI示意图

【总结与展望】

极速快充目标是充电时间为15分钟,能够刺激汽车市场对新能源汽车的接受程度,抑制温室气体排放,为各国提供更有效的能源安全保障。为了实现这样的目标需要跨学科多层次的研究和开发,电池技术是一个难点也是关键。目前的高能量密度锂离子电池,多采用石墨阳极和过渡金属氧化物阴极和液态电解质,想要在不改变电化学性能和安全性的基础上实现快充是不可能的。因此,这里讨论了快充的挑战和未来发展方向,包括电荷转移及热管理等相关内容,从电池性能要求出发提出电极设计的优化方案,希望实现更合理的电池设计,从而满足大众的应用需求。

【文献链接】

Yayuan Liu, Yangying Zhu,Yi Cui, Challenges and opportunities towards fast-charging battery materials [J] Nature Energy , 2019-03

DOI: 10.1038/s41560-019-0405-3

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0405-3

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看 

主编丨张哲旭


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