Nat. Commun:In2O3上Pd原子和氧空位的协同作用促进可见光下甲烷转化

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【研究背景】

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甲烷作为天然气和页岩气的主要成分,甲烷 (CH4) 选择性氧化为增值化学品具有相当大的前景。然而,CH4的惰性对称四面体结构使得第一个C-H键的解离相当困难,这是活化甲烷的最重要步骤。通过蒸汽重整和随后的费托合成的工业多步路线可以有效地激活CH4,但它需要苛刻的实验条件(例如,>700 °C 的温度和/或高压),导致巨大的能源消耗和安全问题。光催化提供了一种有吸引力的替代方案,可以在温和条件下驱动许多氧化还原反应。鉴于光催化甲烷转化的重大进展,高价值化学品的产率和/或选择性仍然相当适中,特别是在可见光照射下实现甲烷活化是非常具有挑战性的。为了在窄带隙光催化剂上实现可见光驱动的甲烷氧化,负载助催化剂是一种选择,助催化剂不仅可以促进电荷分离,更重要的是可以控制甲烷转化的活化能和选择性。此外,通过助催化剂改性调节活性氧 (ROS) 的产生是必要的,因为·OH自由基已被广泛认为是诱导CH4活化和过氧化的主要物质。当CH3OH作为所需产物时,通过助催化剂改性降低光生空穴的氧化电位,可以抑制HCHO或CO2的过度氧化,从而提高选择性。单原子助催化剂具有极高的效率,其中具有不饱和配位环境的原子分散物质可以提高催化性能,同时可以实现高原子利用效率。另一方面,由于CH4对电子和质子的亲和力较低,适度修饰缺陷位点可以增强非极性分子的化学吸附,从而促进CH4的活化。因此,缺陷和单原子助催化剂修饰的结合可以促进电荷分离,削弱氧化能力并增强光催化剂上的CH4活化。
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【成果简介】

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伦敦大学学院唐军旺、西安交通大学Dong-Yuan Yang在可见光照射下,利用钯(Pd)原子助催化剂和In2O3纳米棒上的氧空位(OVs)的协同作用实现了出色的光催化CH4活化,活性可达到约100 μmol h-1,C1产物(CH3OH和 CH3OOH)的选择性高达 82.5%。该工作”Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on In2O3 for methane conversion under visible light”为题发表在Nature Communications上。
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【研究亮点】

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1.   Pd单原子和氧空位分别促进空穴和电子转移,
2.   O2是产生CH3OH的唯一氧源,H2O作为促进剂产生·OH有效活化CH4 并促进产物解吸。
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【图文导读】

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图1 a 负载不同贵金属的性能,b 合成过程中的K2PdCl4用量,c CH4/O2的摩尔比,d H2O用量,e 总压力 和 f Pd-def-In2O3的循环测试。
首先以O2作为氧化剂的光催化CH4转化来测试负载贵金属助催化剂(Pt、Pd、Au)/In2O3纳米棒的性能(图 1a)。在420 nm照射下,Pd-In2O3上的CH3OH、CH3OOH和HCHO在3 h反应中分别达到 13.4、32.3 和 27.5 μmol。初级产物(CH3OH 和 CH3OOH)的选择性为 62.1%,过氧化产物(HCHO和CO2)的选择性为37.9%。相比之下,Au-In2O3和Pt-In2O3的过氧化产物 (HCHO) 几乎为100%,HCHO的产率分别为1.4 和 0.9 μmol。这种差异可能是由不同贵金属的固有特性引起的。进一步引入缺陷位点以形成Pd-def-In2O3导致含氧化合物产量提高至179.7 μmol,是Pd-In2O3 (73.2 μmol) 的2.5倍,初级产物的选择性从62.1%提高到80.4%,表明在Pd单原子和OVs的协同作用下,HCHO和CO2的深度氧化得到了极大的抑制。如图1b所示,Pdx-def-In2O3光催化剂表现出比原始In2O3更高的氧化物产量。随着K2PdCl4用量的增加,液态含氧物呈现火山趋势,在Pd0.1-def-In2O3上为 179.7 μmol。CH4与O2的摩尔比为19时活性最高(图 1c)。随着H2O剂量的增加(图 1d),含氧化合物逐渐增加,在 100 ml H2O 时达到最高值。在没有H2O的情况下,CO2(8.5 μmol)是唯一的产物。增加气态反应物的总压力,CH4溶解增加,含氧化合物产量逐渐增加(图 1e),样品具有良好的稳定性(图 1f)。

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图2 a In2O3、Pd- In2O3和 Pd-def-In2O3的EPR光谱。Pd-def-In2O3的b, c HRTEM和d HAADF 和 EDS。e Pd-def-In2O3的HAADF-STEM,其中强度较弱的Pd单原子用黄色圆圈表示。f 沿e中标记的x-y矩形区域测量的线扫描。g Pd-def- In2O3、Pd箔和PdO的 Pd K边的EXAFS。
如图2a所示,对于In2O3和 Pd-In2O3,在 g = 1.882 处观察到单个洛伦兹峰,这归因于导带 (CB) 上的电子。Pd-def- In2O3该峰的信号比其他峰强得多,表明CB上的电子密度更高。同时,在g = 2.001处观察到一个额外的洛伦兹峰,这可归因于OVs 捕获的自由电子,因此表明在Pd-def-In2O3中存在 OVs。如图 2b-f所示, Pd-def-In2O3 上负载有Pd单原子。如图 2f 所示,Pd与O配位,存在原子分散的 Pd 位点。

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图3. In2O3、Pd- In2O3和 Pd-def- In2O3的 UV-DRS 光谱。b Pd0.3-def- In2O3在黑暗和光照射下的原位 Pd3d XPS 光谱。c In2O3、d Pd- In2O3和e, f Pd-def- In2O3在黑暗和光照下的EPR
如图 3a所示,三种光催化剂都表现出相似的波段光吸收,表明单原子Pd 和 OVs的修饰对带隙影响不大。原位高光电光谱(XPS)(图 3b)表明Pd0.3-def-In2O3在黑暗中的氧化态主要接近 Pd0, 20 分钟照射下,从黑暗中的335.77 eV 移动到336.03 eV,表明Pd在光照射下作为空穴受体的作用。如图 3c所示,由于光激发过程,In2O3的信号强度增加了 1.4 倍。Pd- In2O3也表现出g = 1.882 时的CB电子相关的EPR信号,并且在光照射下强度增强。然而,Pd-In2O3的EPR 信号增强约1.7倍,远大于In2O3(1.4 倍)(图 3d),这种显着增强的强度表明 Pd可以接受光生空穴。光照射下的原位EPR光谱也提供了关于OVs作用的信息。在光照30秒下,与CB上的自旋电子相关的 Pd-def-In2O3在 g = 1.882(图 3e)的 EPR 信号强度增加了 1.2 倍。进一步延长照射时间并没有导致在 g = 1.882 时EPR强度持续增加,这表明光激发和电荷转移之间的动态平衡很快达到。随着360秒的延长照射,强度从 100% 增加到 226%(图 3f)。这种增强的强度表明OVs作为电子受体的作用以及从CB到OVs的连续电子转移。因此,单原子 Pd 和 OVs 在光照射下分别充当空穴和电子受体,这将极大地促进电荷分离。

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图 4 a DMPO-OOH 和 b DMPO-OH 的原位EPR光谱。c PL强度与时间的关系。d,e 同位素标记实验。
如图 4a 所示,清楚地观察到六个显着的特征信号,超精细分裂常数测量为 AN = 15.4 G 和 AH = 10.6 G,归因于 DMPO-OOH。观察到 1:2:2:1 四重信号并将其分配给 DMPO-OH,表明产生 ·OH 自由基(图 4b),·OH最初将CH4活化为甲基自由基(·CH3),因此Pd-def-In2O3对CH4的活化效果最好。如图 4c所示,Pd-def- In2O3具有最强的·OH 生成能力。同位素标记实验(图 4d,e)表明O2是唯一的CH3OH氧形成的来源,CH4是碳源。

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图5吸附能的DFT计算。a H2O 和 b CH3OH 在 In2O3、Pd- In2O3和 Pd-def- In2O3 (close)上的吸附能。
如图 5a、b所示,H2O在In2O3、Pd- In2O3、Pd def- In2O3 (far) 和 Pd-def- In2O3 (close) 上的吸附能分别为 -0.76、-1.57、-1.76 和 -2.14 eV ,远大于-0.47、-1.38、-1.40和-1.50 eV的CH3OH吸附能。表明CH3OH在In2O3或 Pd原子上很容易被H2O取代,促进CH3OH的解吸。此外,随着 Pd 原子和 OV 的引入,水的吸附能进一步增加,表明 Pd 原子和 OV 的这种共修饰可以有效地促进H2O的吸附。

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图6 a Pd和氧空位引起的电荷转移和分离。b  反应步骤。
基于上述结果,提出了 Pd-def-In2O3上的好氧光催化CH4转化机理(图 6a)。
驱动O2还原产生·OOH自由基和H2O氧化产生·OH 自由基。在 420 nm 照射下,电子被激发到In2O3纳米棒光催化剂的CB,同时在价带上留下空穴。然后光生电子被OVs俘获,H+激活O2产生·OOH自由基。同时,Pd原子作为空穴受体与吸附的H2O反应生成·OH。CH4分子接下来被生成的·OH活化为·CH3。·CH3和·OOH 发生偶联反应,生成初级产物(CH3OOH),然后形成CH3OH,如图 6b 所示。
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【总结与展望】

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综上所述,作者报道了负载Pd单原子助催化剂和OVs的In2O3纳米棒光催化剂,用于可见光转化CH4,实现了优异的产率 (99.7 μmol h-1) 和选择性 (82.5%)。可见光照射下的原位XPS和EPR谱表明 Pd 和 OVs 分别作为空穴和电子受体, 从而协同促进电荷分离和转移。同位素标记实验证明O2是产生含氧化合物的唯一氧源, 而H2O是促进剂通过产生·OH自由基活化CH4。DFT计算结果表明,在In2O3、def- In2O3或Pd-def- In2O3中,H2O的吸附能远大于CH3OH,有利于产生的CH3OH及时解吸,从而避免进一步的过氧化。这项工作为氧化性单原子助催化剂和OVs共改性光催化剂提供了一条有用的思路。
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【文献链接】

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Synergy of Pd atoms and oxygen vacancies on In2O3 for methane conversion under visible light (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/ s41467-022-30434-0)
文献链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-30434-0
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