天然蛭石吸附多硫化物抑制“穿梭效应” 优化锂硫电池循环性能

环境友好，资源丰富，价格便宜且具有1675 mAh/g 高理论容量的锂硫电池在过去10年的探索中逐步展露头角。但是“人无完人”，锂硫电池的的主要问题是中间产物多硫化锂在液态有机溶剂中可溶发生“穿梭效应”，造成活性物质的损失及低的库伦效率。从材料设计的角度，解决这个问题的主要思路是采用合适的硫宿主材料，如具有丰富的微结构及合适孔径的的碳材料（包括石墨烯，碳纳米管，多孔碳及N掺杂碳等），包括表面处理使其具有官能团，提供高的电导率同时能够抑制多硫化物的溶解。当然，这种处理方法中碳和硫的化学键合能量低，稳定效果有限，难以防止进入多孔电极中的电解液溶解多硫化物。另一个解决思路是采用具有更高多硫化物化学结合能的极性无机复合物，包括过渡金属硫化物，氧化物，硝酸盐类，氢氧化物和碳化物等作为宿主材料，配合更复杂的微观结构实现对多硫化物迁移的抑制。当然，材料合成会更加复杂并且产量不高。

除了材料设计之外，还有一些方法用于缓解“穿梭效应”：1.能够原位生成稳定SEI膜的功能型电解液；2.具有官能团的新型粘结剂防止多硫化物迁移；3.设计内部界面结构，起到物理屏障作用或者提供化学吸附位点抑制”穿梭效应”。

本文给出低成本的解决方案，能够有效的减少多硫化物在电解液中的溶解并且优化锂硫电池的循环性能。

本文首次报道了采用天然蛭石作为硫宿主材料，与炭黑及介孔碳载硫对比说明本材料能够有效的防止多硫化物的溶解，从而抑制穿梭效应。同时通过对材料本身的特性研究推测其在锂硫电池中吸附多硫化物的作用方式和原理，采用实验进一步验证其吸附效果配合DFT计算说明了同为宿主材料，为何你如此优秀？

天然蛭石的结构及自然发生的离子取代使其表现出电负性，为了平衡电荷表面会吸附阳离子，因此材料表面富阳离子，当多硫化物（带负电）存在时，会趋向于在表面富阳离子的蛭石表面富集形成双电层，从而抑制多硫化物溶解在电解液中发生“穿梭效应”。

锂硫电池理论能量密度高，主要材料成本低，这样的性价比足够让做锂硫的导师们振臂一呼，但是其循环过程中易发生“穿梭效应”会造成活性物质不断减少并且在电极表面沉积，造成电池容量下降循环寿命短，让研究人员头疼。中国科学技术大学余彦教授（通讯）及中南大学吴飞翔教授（一作）发现天然蛭石能够有效的吸附多硫化物形成双电层，抑制“穿梭效应”，优化锂硫电池循环性能，研究成果Natural Vermiculite Enables High-Performance in Lithium–Sulfur Batteries via Electrical Double Layer Effects发表于期刊Advanced Functional Materials ( IF 13.325 )。

如图1，商业化的膨胀蛭石片大小2-3mm，金色或青铜色，具有非常多的孔，结构类似手风琴，层间空隙多。一叠是由具有纳米级间隙的多个单片层堆积而成，表面光滑，采用真空熔融浸渍硫后外观形貌没有明显变化，没有观察到颗粒状的硫，说明硫填入蛭石的层间。

Figure 1 天然蛭石和蛭石-硫复合材料的表征：a）膨胀蛭石片的数码照片（2-3毫米），呈现出手风琴般的形态，为金色或青铜色; b）数码照片和c，d）蛭石横截面的SEM图像，说明颗粒内有大空隙的存在; e）数字照片，f）SEM图像和g）蛭石片层表面的TEM图像，说明蛭石表面光滑; h）蛭石-硫-80复合材料的数码照片，在S渗透后没有明显的变化; i）蛭石-S的SEM图像和j）天然蛭石和蛭石-硫复合材料的XRD图谱

图2总结了蛭石载硫后的性能，载硫量达到80% 的V-S-80在C/10的电流密度下容量 ~1185 mAh/g，C/5的电流密度下容量 ~1043 mAh/g，C/2的电流密度下容量 ~920 mAh/g，1 C的电流密度下容量 ~753 mAh/g，2 C的电流密度下容量 ~580 mAh/g，可以看到电流密度增大对容量的影响较为明显，但是恢复小电流密度后材料容量的恢复情况非常好。就循环性能来看，V-S-80在循环200周后的容量保持情况明显优于对比样品：炭黑及有序介孔碳载硫（分别标记CB-S，CDC-S）。

Figure 2 基于蛭石-硫复合材料的Li-S电池电化学性能及与多孔碳-硫电极的比较：a）不同倍率下的放电容量和b）不同倍率下的充放电效率，V-S-80电极（loading：1.2 mg_s/cm²）; c，d）与碳-硫复合材料在C / 2和1C电流密度下循环200周的性能比较; e，f）蛭石-硫电极的长期循环稳定性，（loading=2.0 mg_s/cm²，注意S含量不同）

通过对比已报道的蒙拓土载硫复合材料的性能，可以发现蛭石载硫后不同电流密度下的容量发挥并不占优势，原因主要是蛭石不具有电子电导和离子电导能力造成的，蛭石载硫的阻抗要大于碳材料载硫复合材料的，说明在高倍率下，电荷转移阻抗大是影响蛭石-硫复合材料容量发挥的原因。循环200周后与炭黑及有序介孔碳载硫对比，CB-S和CDC-S的电解液因为多硫化物溶解而发黄，而蛭石载硫材料的隔膜和电解液基本是透明的，说明本材料能够有效的抑制多硫化物的溶解（紫外吸收光谱辅证）。观察循环后的电极表面，对于CB-S和CDC-S材料可以看到电极表面形貌的改变，另外它们电极表面的SEI膜更加粗糙且存在明显的锂枝晶（图３），说明多硫化锂溶解并且在电极表面发生再沉积，造成活性物质的损失和更大的阻抗；而蛭石载硫的电极表面SEI均匀致密，未观察到明显的枝晶。

Figure 3 循环后电极拆解分析说明蛭石载硫在Li-S电池中的优势：a）循环后电解液及隔膜的颜色-当使用蛭石载硫电极时，与碳材料载硫材料相比，循环后电解液中多硫化物更少（颜色接近透明; b）紫外（UV-vis）光谱数据也说明，蛭石载硫的电极循环后电解液中含多硫化物的量更少; c）SEM图像表明电极的形貌变化-在循环之后，蛭石载硫电极几乎没有变化，并且在其对电极Li阳极上观察到致密光滑的SEI膜

大家都是宿主材料，为何你就如此优秀？

从结构来看：层状蛭石是一种2：1型的粘土矿－(Mg_0.5,Ca_0.5,Na,K)_0.7(Mg,Fe,Al)₃[(OH)₂|(Al,Si)₂Si₂O₁₀]·xH2O ，一个晶胞中包含两个四面体层夹一层八面体层，跟云母的结构类似。通常四面体中心的硅原子被三价阳离子取代（Fe³⁺／ Al³⁺），同时八面体中的三价铝离子被Fe²⁺ ／ Mg²⁺取代，这样就使得蛭石带有负电性，为了平衡电荷其层间会存在水合阳离子（如K⁺, Na⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺）。加热条件下，层间水汽化留下空间用于载硫（本工作）。因此，膨胀蛭石四面体表面主要存在Mg²⁺ 和 K⁺，因此具有阳离子交换和阴离子吸附的特点。如图４，采用溶液颜色监测和Zeta电位测试说明了蛭石对多硫化物的化学吸附作用。

Figure 4 采用天然蛭石的Li-S电池性能更优原理：双电层效应; a）蛭石单晶的晶体结构-天然蛭石由两个四面体层中间夹有八面体层的结构组成，在四面体和八面体层间隙中的自然掺杂会使其表现出负电性，从而进一步导致表面发生阳离子平衡（本例中为K ⁺和Mg^{2 +}）; b）通过将蛭石粉末与多硫化物溶液混合，颜色随时间的变化说明了阴离子（S_x^2-）能够吸附在蛭石表面; c）使用蛭石的Li-S电池中双电层效应的可能机制示意图：吸附S_x^2-阴离子，减少多硫化物溶解从而抑制穿梭效应; d）蛭石在不同浓度的Li₂S₈溶液电解液中（悬浮液）的Zeta电位，说明其对多硫化物的吸附作用

采用密度泛函理论（DFT）研究蛭石片层对硫的吸附机理：计算模型（图５），与蒙拓土吸附锂离子的键合作用不同，层状蛭石材料的吸附是通过夹层表面的镁离子吸附硫化物中的阴离子作用的，S_８和Li_２S_ｘ (X = 1，2，4，6，8) 吸附于镁离子的吸附能分别为３.３到６.０ｅＶ.

Figure 5 密度泛函理论（DFT）计算硫化物簇和蛭石表面之间的相互作用：a）非水合富镁蛭石的代表性结构; b）吸附在蛭石上的S8和Li2SX（X = 1,2,4,6,8）；c）相应的吸附能（其中Mg，Al，Fe，Si，Li，S，O和H分别用橙色，棕色，灰色，蓝色，绿色，黄色，红色和白色球表示）

本文首次将天然蛭石作为锂硫电池硫正极的宿主材料，蛭石是一种具有层状结构的水合硅酸盐，商业化的蛭石会经历加热处理从而发生膨胀，具有二维层状结构的蛭石被用来做隔膜表面涂层降低锂硫电池的“穿梭效应”。这里直接采用商业化的多空隙膨胀蛭石作为硫正极的宿主材料载硫，蛭石表面的阳离子（如Mg²⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺, Na⁺）与多硫化物阴离子作用，减少多硫化物的溶解从而抑制”穿梭效应“，循环性能可与碳宿主载硫材料相媲美。蛭石表面阳离子对阴离子的吸附在电解液侧形成了具有Li⁺富集层的双电层，利于提高电子电导和锂离子的扩散。

【原文链接】

Natural Vermiculite Enables High‐Performance in Lithium–Sulfur Batteries via Electrical Double Layer Effects  Advanced Functional Materials ( IF 13.325 ) Pub Date : 2019-05-09 , DOI: 10.1002/adfm.201902820

Feixiang Wu; Haifeng Lv; Shuangqiang Chen; Simon Lorger; Vesna Srot; Martin Oschatz; Peter A. van Aken; Xiaojun Wu; Joachim Maier; Yan Yu

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201902820

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭