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Joule:内部界面or外部界面?有机-无机复合固态电解质性能谁执牛耳?

Joule:内部界面or外部界面?有机-无机复合固态电解质性能谁执牛耳?

研究背景

有机-无机复合固态电解质是一种新兴的固态电解质,有望作为未来高能量密度和功率型全固态电池(ASSB)的电解质取代现有的液态电解质。这些复合电解质包含许多固-固界面,这些界面影响着离子传输路径、电极-电解质的相容性和耐久性。复合固态电解质包含有机相与无机相形成的内部界面和电极与固态电解质形成的外部界面这些系统中的内部和外部界面所经历的动态的物理化学变化可能会对电池性能产生不利影响,因此界面的合理设计对于实现稳定、高性能的ASSB至关重要,然而关于内部界面与外部界面对全固态电池性能的影响程度,至今还没有系统性的研究加以明确。

成果简介

鉴于此,美国范德堡大学机械工程系助理教授Kelsey B. Hatzell(通讯作者)课题组基于长期在固-液及固-固界面方面的研究,于近期的Joule 杂志上发表题为“Nanoscale Mapping of Extrinsic Interfaces in Hybrid Solid Electrolytes的文章,结合原子力显微镜和同步X射线纳米层析成像技术评估了以PEO-LLZO混合体系为代表的混合电解质模型的外部界面性能对电化学性能的影响,发现聚合物链较短的混合固态电解质比聚合物链较长的混合电解质具有更高的附着力(> 100 nN)杨氏模量(6.4 GPa)、放电容量(114.6 mAh / g)和容量保持率(92.9%),揭示了机械、附着力和形态特性在一系列模型混合固体电解质中的转变,得到外在界面性质在很大程度上决定了ASSB电化学性能的结论,进而提供了一种通过对无机成分的微结构控制来调节混合固体电解质中界面性质的设计思路。博士生Marm B. Dixit为该论文第一作者。

研究亮点

1. 利用AFM建立外在界面的机械性能的模型。

2. 结合同步X射线纳米层析成像技术揭示亚表面陶瓷分布与界面机械性能变化的关系。

3. 表征并证实混合电解质外在界面性能的改善与界面附着力提升相关。

4. 得到外在界面的合理化设计对实现高性能ASSB具有重要作用的结论。

图文导读

Joule:内部界面or外部界面?有机-无机复合固态电解质性能谁执牛耳?

图1. 固态电解质和混合聚合物电解质(HPE)的离子输运特性

(A)实现高性能ASSB所需的陶瓷和聚合物固体电解质的特征雷达图;

(B)混合电解质系统中存在的两种界面的示意图:内在界面和外在界面;

(C)HPE(实线)和聚合物电解质(虚线)的离子电导率随温度变化曲线;

(D)使用有效平均场理论模型估算的不同分子量PEO的界面电导率随温度变化曲线。

首先,作者总结了混合电解质内在界面与外在界面各自对电池的影响:其一,混合电解质中的内在界面主要决定离子传导途径,聚合物和无机介质之间的接触区域是内在界面的一个例子,受限的界面聚合物区域显示出与本体聚合物不同的传输性质,并且由于可移动离子与表面官能团之间的路易斯酸作用而可能提高传输性质。例如最近Goodenough等人报道的通过向PEO中引入非导锂型氧化物来调控内在界面的锂传导性能的工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2019)。已有报道中关于高陶瓷负载量的混合电解质和低陶瓷负载量电解质(界面渗滤)的离子最佳传输路径也存在着争议。此外,外在界面的不稳定性是导致高界面阻力的原因,并且由于枝晶的形成,这种界面阻力会增加并最终导致容量下降甚至产生器件灾难性故障。当前,很少有报道描述外在界面对阴极性能的影响,混合电解质中外在界面(电解质-电极接触)的物理性质尚不清楚(图1B)。外在界面的杨氏模量可以用来描述电解质如何抵抗非平衡机械应变,还可提供了一种对枝晶生长回弹力的量度;粘附力则可量化电极与电解质之间保持接触所需的最小力。外在界面处的应力随着组装压力的增加而增加,导致电阻界面的阻抗降低,临界电流密度也因此更高。获得微米和纳米级空间分辨率特性测量的技术是研究这一微观机械应变现象所至关重要的。近些年来,针对固态电池的界面研究,原子力显微镜(AFM)以出色的空间分辨率和力学可探测性被用来探测多种界面特性,例如附着力、杨氏模量等。例如最近黄建宇等人利用AFM结合环境透射显微镜ETEM的一篇关于原位观察测量锂枝晶生长和相关电化学、力学方面的精彩工作(Nat. Nanotechnol., 2020)

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图2.混合电解质(HE)的电化学性能和电极形态

(A)Li |HE |Li对称电池长循环稳定性测试;

(B)混合电解质的全电池性能;

(C)根据GITT估算的LFP电极的Li离子扩散系数;

(D-F)不同分子量混合电解质的正极和电解质界面的SEM图像。

这项工作的研究思路是,通过改变聚环氧乙烷PEO分子量(分别为300 K、1M和5 M),研究电极-电解质的界面特性(附着力和杨氏模量)如何影响具有混合电解质的ASSB的电化学性能。首先通过改变混合电解质聚合物分子量来研究其内在界面对电解质性能的影响,发现各体系电导率、离子迁移数及离子扩散系数等传输性质基本一致,由此认为聚合物的分子量不影响混合电解质内在传输性能,即保持了不同体系电解质内在界面特征这一变量的一致。进一步通过磷酸铁锂(LFP)正极的全电池实验比较各体系电化学性能(循环稳定性、容量及容量保持率)发现存在明显差异,因此认为电池性能的变化来自于电极微结构或外在界面特性而非内在界面特性的影响然后,对不同体系的电极微结构及性质进行表征和比较,不同体系保持同样的正极工艺,发现离子扩散系数、孔隙率及孔隙曲折度都基本一致,截面SEM图像也显示了相似的LFP微观结构(图2D–2F),因此排除电极微结构是导致各体系电池性能不同的关键因素。从而提出外在界面特性是造成电池性能差异的唯一决定性因素的假设。于是,针对外在界面的变化是如何影响电池电化学性能的问题开展后续研究工作。

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图3. (A)不同分子量混合电解质外在界面的原子力显微镜3D形貌图;

(B)具有300 K,1 M和5 M 分子量PEO的HPE的粘合图。 

LFP|HE|Li全电池的EIS测量结果表明分子量低的电解质具有更低的界面阻抗。粗糙度、粘合强度和杨氏模量可以描述外部界面的属性,AFM用于异位跟踪外在界面的机械性能。使用有效的平均场理论模型估算界面离子的传输特性。平均粗糙度(Ra)分别为0.57、1.76和2.21 nm,高分子量混合电解质的较高粗糙度表明其较高的表面能,而光滑的表面可以使电极和电解质之间的浓度梯度均匀,对于最大程度地减少运输限制和局部分解至关重要。粘附力测试表明低分子量电解质表面粘附力较大,这是因为其较高的结晶度会增加非晶区的离子盐浓度,而无定形区域中较高的盐浓度可导致这些系统中较高的粘附力,实现外部界面与电极更好地接触,从而改善电化学性能。界面处改进的杨氏模量可更好地抵抗枝晶形成,对于所有混合电解质,杨氏模量与粘附力之间都具有很强的相关性,表现出较高杨氏模量的区域也显示出相对较高的粘附性。

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图4.同步纳米层析成像表征

(A)在高级光子源处的32-ID光束线处的透射X射线显微镜技术示意图;

(B)混合电解质内的陶瓷分布的体积,样品体积中的空白区域表示聚合物相;

(C)混合电解质的代表性陶瓷亚结构和相应的聚合物尺寸分布。

为了进一步探究混合电解质中性能异质性的起源,同步X射线纳米层析成像表征用于评估无机颗粒分布情况,以便量化微结构在界面力学性能中的作用。清楚地观察到,样品中的陶瓷分布高度不均匀,聚合物相的大小相似,但分布不同(图4C)。研究结果表明,外部界面的机械性能(而非运输性能)决定了固态电池的性能。外在界面处的物理性质的变化与混合电解质中无机材料的分布相关,对混合电解质内的无机颗粒的微观结构控制可以实现对外部界面性质的控制。由于粘附力与杨氏模量有很强的相关性,随着电解质可变形性的提升,粘附力也会增加。最后,对实验获得的混合电解质微结构进行了仿真,以进一步验证假设。将杨氏模量、泊松比以及陶瓷和聚合物的密度输入到模拟中进行了两个模拟,以研究异质微观结构对混合电解质力学的影响,结果再次证实了以下假设:混合电解质中的陶瓷微结构会影响外部界面处混合电解质的机械性能。

总结与展望

本文通过设计系列具有相似的传输特性和不同外在界面机械特性的混合固体电解质模型,系统地研究了外在界面在固态电池的运输和性能中的作用。结构和性质表征结果表明,外在界面机械性能(而不是内在界面运输性质)在很大程度上决定了电化学性能。这些结论启发我们可以通过无机纳米结构和电解质/电极界面微观结构的可控加工策略来主动调整外部界面特性,从而引导下一代安全储能电池的合理化设计,同时也再一次证明了先进表征手段对深入研究全固态电池的必要性。

文献信息

Nanoscale Mapping of Extrinsic Interfaces in Hybrid Solid Electrolytes. (Joule,2020, DOI:10.1016/j.joule.2019.11.015)

原文链接:

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30582-3

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