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中科院青岛能源所Adv. Sci.: 4.6 V的LCO研究实现里程碑式的突破

中科院青岛能源所Adv. Sci.: 4.6 V的LCO研究实现里程碑式的突破
中科院青岛能源所Adv. Sci.: 4.6 V的LCO研究实现里程碑式的突破

研究背景

尽管LCO的理论克容量为274 mAh/g,但是在超过4.5 V截止电压后,LCO会出现严重的结构坍塌和LCO/电解液界面副反应,因此其优异的电化学性能难以实现,从而限制了其在高能量密度电池中的应用。为了增强高电压LCO的结构稳定性和界面稳定性,已经有许多的研究在开展,但是一般都是采用单一元素进行掺杂,而且电化学性能并没有得到很好的改进。本文研究人员基于成本,性能等方面的考虑,采用多种元素共掺杂对LCO展开研究。

成果简介

近日,中科院王龙龙(一作)、王君(通讯作者)和崔光磊(通讯作者)在 ADVANCED SCIENCE NEWS上发表题目为“A Novel Bifunctional Self-Stabilized Strategy Enabling 4.6 V LiCoO2 with Excellent Long-Term Cyclability and High-Rate Capability”的论文。该文章介绍了一种具有双官能团自稳定机制的高电压LiCO2(4.6 V)的材料—Al+Ti的体掺杂和Mg掺杂的梯度表面。初始克容量高达224.9 mAh/g,循环200周(3.0 V-4.6 V)的容量保持率为78%,10 C的克容量仍然有142 mAh/g,且CMLCO/MCMB的全电池在60 ℃的循环性能也有了明显提高。

研究亮点

1、 高电压(4.6 V)LCO新型结构设计: Al+Ti的体掺杂和Mg掺杂的梯度表面;

2、 优异的电性能:1)初始放电容量:224.9 mAh/g;2)3.0-4.6 V,循环100周,容量保持率为78%;3)10 C时的克容量为142 mAh/g。

图文简介

表1  BLCO和CMLCO的精修结构参数

中科院青岛能源所Adv. Sci.: 4.6 V的LCO研究实现里程碑式的突破

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图1 (a,b) BLCO和CMLCO粉末的SEM图;

(c,d) BLCO和CMLCO粉末的精修XRD图;

(e,f)BLCO和CMLCO粉末的HRTEM图和橘色矩形框区域相应的FFT

要点解读:

首先被表征的是纯LCO(BLCO)和共修饰LCO(CMLCO)粉末的晶体结构和界面结构。SEM图可以看出两者都是微米级颗粒,如图1a,b所示。明显的区别在于,CMLCO粉末有更多表面光滑的大颗粒。图1c,d和表1的XRD结果显示,两者都是六方R-3m结构。明显的特征峰(006)/(102)和(108)/(110)的分离表明两者均具有良好的层状晶体结构。另外,(103)/(104)峰强比分别为1.956(BLCO)和6.975(CMLCO),均大于1.2,这表明制备的样品中负离子混排程度低;而且,CMLCO具有更大的峰强度比,意味着具有更有序的层状结构。HTTEM图,如图1e,f所示,呈现出材料清晰的晶格条纹和(003)的衍射图样,进一步说明制备的样品具有良好有序的层状结构,且经过共晶化后的CMLCO样品的(003)的晶面间距有轻微变大,这与XRD的精修结果一致。

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图2 (a-e)Co,Al,Ti,Mg元素的HAADF-STEM的面扫描结果和CMLCO粉末中Co,Al,Ti,Mg和O元素的叠加分布结果;(f)BLCO和CMLCO粉末的O 1s的XPS光谱;(g-i)随着Ar+刻蚀时间增加到450 s,从XPS深度剖面得到的Li,O,Co,Mg,Al,Ti的元素含量和CMLCO表面相应的O 1s XPS光谱;(j)CMLCO结构设计的示意图,Al+Ti的体掺杂(蓝色核心)和Mg掺杂的梯度表面(橙色壳)。

要点解读:

为了进一步分析共修饰元素的分布,对CMLCO粉末进行高角度环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)的面扫描(图2a-d),可以发现Co,Al,Ti元素是均匀分布的,Mg元素主要集中在颗粒表面且是梯度分布,这种现象可以更明显的在图2e中看出。上述结果可以推断CMLCO的表面是多元素掺杂和Mg元素的梯度分布(Li1-xMgxCo1-y-zAlyTizO2+δ)。如图2f所示,BLCO和CMLCO粉末的O 1s谱都由三部分构成,分别是O3层状LCO结构的晶格氧(≈529.8 eV),C=O双键中的氧原子(532.0 eV)和C-O单键中的氧(533.5 eV)。在共混后Li2CO3的含量没有改变(532.0 eV和533.5 eV),这说明这种双官能团自稳定机制不会改变LCO的空气稳定性。为了进一步确认元素分布,进行XPS深度剖面表征(≈150 nm),可以看到元素O,Co,Al,Ti的含量变化相对较小,Li和Mg元素的含量变化相对较大。另外,随着颗粒中心方向的Mg元素含量的增加,由于晶格氧对其周围的电子云的引力减小,其结合能逐渐降低,如图2i所示。因此可以得出结论,Al+Ti的体掺杂和Mg掺杂的梯度表面的CMLCO已经被成功制备,如图2j所示。

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图3 (a,b)半电池中BLCO和CMLCO不同循环周数的恒流充放电曲线;

    (c,d)BLCO和CMLCO在半电池中的循环和倍率性能;

    (e,f)BLCO和CMLCO在全电池,25 ℃和60 ℃的循环性能。

要点解读:

为了研究双官能团自稳定机制,对BLCO和CMLCO在半电池(3.0-4.6 V)和全电池(3.0-4.5 V)中的电化学性能进行测试。如图3a所示,BLCO正极以0.1 C的电流密度进行第一周放电的容量为228.5 mAh/g,但是随着循环过程中过电位的增加和电压下降,出现了容量的急剧衰减(228.5→43.3 mAh/g)。形成鲜明对比的是,CMLCO正极表现出高初始放电容量(224.9 mAh/g)和轻微的过电位,并且在经过200周循环后仍然有169.9 mAh/g的容量,接近BLCO容量的四倍,如图3b所示。CMLCO正极以0.5 C电流密度循环200周后的容量保持率为78%,而BLCO正极只有23%,如图3c所示。在图3d中,CMLCO正极在10 C(1400 mA/g)时的容量高达142 mAh/g,而BLCO在5 C时的容量已经衰减为零,即使以0.1 C进行循环,BLCO正极的衰减也很明显。在该款材料进入市场之前,对其在全电池中的性进行评估是很有必要的,如图3e。CMLCO/MCMB的全电池的初始放电容量为208.2 mAh/g,0.5 C循环200周后的容量保持率为78%。BLCO/MCMB的全电池的初始放电容量为210.2 mAh/g,但是在循环200周后的容量保持率只有13.7%。该文章也是第一次对基于LCO的全电池进行高温循环(60 ℃)测试,如图3f所示,CMLCO/MCMB和BLCO/MCMB的全电池在高温、高截止电压的条件下进行循环时都出现了快速的衰减,但是CMLCO/MCMB全电池仍然表现出相对较好的循环特性。

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图4 (a,b)BLCO和CMLCO半电池初始5周的CV曲线;

(c,d)BLCO和CMLCO极的(003)峰在第一次充放电过程中和第5周,10周,20周,50周,100周,200周循环的原位XRD表征;

(e,f)BLCO和CMLCO极在循环前和200周循环后的XRD表征。

要点解读:

为了说明共修饰后电化学性能提高的原因,研究人员研究了BLCO和CMLCO极的结构转变。如图4a,b所示是3.0-4.6 V前五周的CV曲线,可以观察到BLCO和CMLCO极在第一周的CV曲线有相似的还原峰(或相转变峰)(≈3.92 V, H1/H2; ≈4.09 V,H2/M1;≈4.16 V,M1/H3;≈4.55 V,H3/M2),但是随着循环次数增加,≈4.09 V,H2/M1;≈4.16 V,M1/H3;≈4.55 V,H3/M2的相转变逐渐减弱或消失;正负极之间的电势差从0.15 V增加大0.35 V,说明BLCO极的极化程度变大。另一方面,CMLCO极有明显的可逆还原峰和非常小的极化,说明该结构的高可逆性。为了说明充放电过程中结构的变化,研究人员采用了原位XRD表征(如图4c-f)。在图4c,d中,BLCO和CMLCO极有相似的相转变((H1/H2;H2/M1; M1/H3;H3/M2),这与CV曲线结果一致。然而,BLCO极的(003)峰的变化幅度(1.29 °)比CMLCO极(0.97 °)的大,说明BLCO极在充放电过程中的电压变化程度比CMLCO大,这将进一步导致长循环后严重的结构恶化(如破碎,不可逆相转变)。从图4c可以看出,随着循环次数增加,(003)峰的偏移越明显。这意味着在200周循环过程中,BLCO极的不可逆结构转变一直在积累(如图4c,e),这可能是由于Co和O的不可逆损失造成。作为鲜明对比的是,CMLCO极即使在200周循环后仍然保持较好的结构可逆和完整性,如图4d,f所示。

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图5 (a-c)BLCO和CMLCO第一周分别充电到4.2 V,4.5 V,4.6 V时的内阻变化;

(d-f)BLCO和CMLCO极完全放电时,在第1周,3周,5周,10周,20周时的内阻变化。

要点解读:

如图5a-c所示,当充电截止电压由4.2 V增加大4.6 V,BLCO和CMLCO电池中的电解液电阻(Re)几乎不变(≈1 Ω),然而,电荷转移电阻(Rct)和界面膜电阻(Rsf)呈现出不同的变化。当电压从4.5 V增加到4.6 V时,Rct的增加更明显,这主要是由于极高度脱锂后Li+扩散变慢的原因。BLCO电池不同循环后(图5d,f)的EIS结果表明Rsf在第1周到第3周出现明显的衰减,并在接下来的循环里持续衰减,说明在BLCO在前三周循环中是CEI/SEI形成的稳定期(图5d,f);CMLCO电池在第一周循环形成的CEI的Rsf呈现较少的变动(图5e,f)。

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图6 (a-c)LCO/Li和CMLCO/Li电池在最初循环后拆解,正负极的F 1s的XPS图谱;

(d-f)LCO/Li和CMLCO/Li电池在最初循环后拆解,正负极的O 1s的XPS图谱。

要点解读:

主要通过XPS表征对初始循环后的CEI(极侧)和SEI(负极侧)的变化进行研究。如图6a所示,BLCO极中没有PVDF峰(687.8 eV),CMLCO极中有PVDF峰,说明BLCO极的CEI厚度对CMLCO极的厚。如图6b所示,第一周循环后的CEI膜的O 1s谱说明的是BLCO和CMLCO极中的碳酸盐的比例(C-O和C=O)。可以看出,共修饰后的极CEI中碳酸盐种类明显减少。研究人员也分析了负极上SEI膜的成分(如图6c,d所示),BLCO/Li电池中的LiF,LixFyPOz, Li2CO3/C=O 的强度明显比CMLCO/Li电池中的要高,也可以说明这种掺杂机制有助于提高负极界面的稳定性。

总结与展望

这项研究成功研究出一种新方法-对LCO进行Al+Ti体掺杂和Mg表面掺杂的双官能团自稳定的改性,可以提高LCO在4.6 V的结构和界面稳定性,同时提高了材料Li+的扩散能力。CMLCO正极的初始容量为224.9 mAh/g,在200周循环后的容量保持率为78%,电压范围为3.0-4.6 V。在10 C电流密度时,CMLCO正极仍然有142 mAh/g的容量,与0.1 C相比的容量保持率为63%,与MCMB组装成全电池后提高了在60 ℃的容量保持率。然而高温循环稳定性需要继续改进,一些更深度的分析也需要进行(如表面成分、电子导电性等的更直接的证明)。本文的研究表明这种双官能团自稳定机制的研究结果极大地提高了LCO在高端便携式电子领域的应用,对解决其他正极材料的结构和界面不稳定性具有指导意义。

文献信息

A Novel Bifunctional Self-Stabilized Strategy Enabling 4.6 V LiCoO2 with Excellent Long-Term Cyclability and High-Rate Capability.(Adv. Sci.,2019,DOI: 10.1002/advs.201900355)

原文连接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900355

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨糯米团子

主编丨张哲旭


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