Nature Chemistry：高性能有机双金属锂钠合金-氧电池抑制枝晶生长和体积膨胀

【研究背景】

目前，锂离子电池能量密度即使在完全开发的情况下也难以满足人们对于高能量密度储能体系（如电动汽车等）的需求。有机碱金属-氧电池（AM-O₂：AM = Li，Na等），由于其使用环境中的空气作为氧源和碱金属作为阳极，具有超高的理论能量密度，被认为是替代锂离子电池最具前景的储能体系。

然而，开发出实用的AM-O₂电池仍然存在许多挑战。通常，可充电AM-O₂电池放电时，金属离子通过电解液迁移至正极与氧气反应生成固体过氧化物（Li₂O₂或NaO₂ / Na₂O₂），充电过程则为过氧化物的可逆分解。然而放电-充电过程中，Li和Na会发生较大的体积变化，导致固态电解质（SEI）层破裂，造成电池库仑效率下降和容量快速衰减。同时，粗糙金属负极表面电流密度不均匀分布、金属离子在SEI层附近形成浓度梯度，会不可避免的造成枝晶生长，导致电池故障甚至爆炸等。此外，金属Li或Na对O₂和电解液具有较强还原性，循环期间发生副反应和电化学反应，导致电池过早失效。为了实现电池的稳定循环，解决Li、Na负极枝晶生长和氧化/腐蚀对于电池性能提升至关重要。

【成果简介】

近期，吉林大学材料科学与工程学院学院鄢俊敏教授、北京航空航天大学化学学院张瑜研究员、中国科学院长春应用化学研究所张新波研究员在Nature子刊Nature Chemistry发表了研究工作，通过使用Li-Na合金作为负极和1,3-二氧戊环（DOL）为电解液添加剂来抑制枝晶生长并缓冲合金的体积膨胀，对Li-Na合金的Na与Li摩尔比的优化，得到了高性能有机双金属Li-Na合金-氧电池。

【研究思路】

1、理论上，由于Na⁺ 在AM离子中具有最高的电化学氧化还原电位，它可以与除自身之外的任何AM离子结合实现静电屏蔽。此外，AM离子的静电屏蔽效应随着离子半径的增加而降低，因此Li⁺是最合适的选择。因此，Li-Na合金可以及时提供Li⁺，确保Li⁺的静电屏蔽效果，抑制枝晶的生长。

2、与其他Na基合金，如Na-Sb和Na-Sn合金相比，金属Li和Na具有相似的反应活性以及电解质的相容性，Li-Na合金不会牺牲负极的比容量。由于合金的固有特性，Li和Na合金化可以提高其对O₂和电解液的耐腐蚀性。然而，由于体积膨胀导致SEI破裂，内阻增加和库仑效率降低，Li-Na合金的制备可能比较困难。

【图文导读】

1、 抑制Li-Na合金枝晶生长和裂纹产生的方法

图1. 枝晶抑制和裂纹消除图解。

a） 在Li-Na合金电极中，Li⁺吸附在尖端上以排斥Na⁺，并迫使Na⁺沉积在远离尖端的相邻区域上。在Na电极处，没有Li⁺吸附在尖端上以排斥Na⁺，因此Na⁺沉积在尖端上；

b） 在没有DOL的情况下，电解质与合金反应形成刚性SEI层，其在循环过程中破裂。添加DOL后，它与合金反应形成弹性SEI，从而防止SEI层破裂。

要点解读：实验设计如图1所示，对Li-Na合金而言，在Li⁺强静电屏蔽作用下，Na⁺无法在尖端沉积，只能在远离尖端的相邻区域上均匀沉积，不利于Na枝晶的形成。而对于Na电极处，没有Li⁺吸附在尖端上以排斥Na⁺，Na⁺沉积在尖端上，不断的沉积形成枝晶。由于Li⁺的离子半径小，Li⁺的静电屏蔽效应大于Na⁺的静电屏蔽效应，因此Li-Na合金中仅少量Li就能有效地抑制Na枝晶。且存在一个有效范围，随着Li含量的降低，少量Li⁺不能完全抑制Na枝晶生长。体积变化也是Li-Na合金不可避免的问题，导致SEI层破裂降低库仑效率、消耗电解液。DOL与AM电极反应形成坚固且具有高弹性的SEI层，可以是有效的添加剂。其能有效地缓冲AM负极的体积膨胀，但是它不能消除枝晶生长造成的裂纹。因此，在以Na或超低Li含量的Li-Na合金作为负极的AM-O₂电池中，仍会出现裂纹。Li-Na合金的Na：Li比是抑制枝晶生长、裂纹消除以及电池性能的关键因素。

2、Li-Na合金的表征

图2.  Li-Na合金的表征。

a） 不同合金的原理图。

b） Li，Na和具有不同Na / Li比的Li-Na合金XRD图谱

c-e）Li-Na合金背散射电子图，（c）、（d）、（e）Na / Li比分别为0.6、6和13。

要点解读：通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了制备的Li-Na合金的结构和形态。如图2a相图所示，Li-Na合金是一种共晶合金，不像固溶体或金属间化合物，合金的两种成分都保留了各自的晶体结构。如图2b中XRD所示，不同摩尔比（Na/Li）的Li-Na合金中，Li和Na保持其各自的结构，证实了Li-Na合金的不混溶性。随着合金的Na/Li值增加，XRD中Na/Li的峰强度比增加，进一步表明Na和Li的不混溶性。如图2c-e所示，背散射电子图与化学成分密切相关，主要用于观察合金相中不同元素的分布，结果表明Li-Na合金是均匀的。

图3. 合金抗氧化、腐蚀能力以及形貌。

a） 经过不同处理后的Li-Na合金和Na的光学照片；

b） 在电解质中静置3小时后，Li/Cu，Li-Na合金/Cu和Na/Cu电池的EIS结果。 插图：放大了的Li-Na合金/ Cu电池EIS图；

c） 对称电池的示意图；

d-i）在0.5M NaCF₃SO₃/TEGDME或NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME电解液中5次充放电循环后Li（d，e），Na/Li摩尔比为6的Li-Na合金（f，g）和Na（h，i）的SEM图。

要点解读：尽管Li-Na合金不混溶，但它仍然具有合金性质，例如其对氧和电解质的耐受性。当Na和Li-Na合金（Na/Li =6）暴露在有机溶剂含有微量O₂的手套箱中5天后，Na金属表面已经严重氧化，而Li-Na合金仍表现出金属光泽，没有任何改变。该结果与浸泡在0.5M NaCF₃SO₃/四乙二醇二甲醚（TEGDME）电解液中的Na金属和Li-Na合金的观察结果一致，证明了合金的抗氧化和耐腐蚀性（图3a）。Li-Na合金、Li和Na在电解液中浸泡3h后的电化学阻抗谱（EIS）如图3b所示，结果表明：由于形成具有高阻抗的钝化膜，Na具有最大的阻抗。对Li-Na合金而言，阻抗随着Na/Li比的下降而降低。当Na/Li值为6时，合金的阻抗小于Li的阻抗，表明仅含有少量的Li，Li-Na合金对电解质就具有较强的耐腐蚀性。

为了研究其对Na枝晶抑制和裂纹消除的影响，使用0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME或0.5 M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME（DOL：TEGDME= 1）作为对称电池电解质，检测Li，Na及其合金的沉积行为（图3c）。电流密度1mA·cm^-2，定容2mAh·cm^-2 下，5周充放电后金属电极的SEM如图3d-i所示。电解液为0.5M NaCF₃SO₃/TEGDME的电池，以Li或高Li含量合金作为电极时，其表面通常是平整但易破裂。Na/Li值为6（即低Li含量）的合金电极表面仍然是平整的，但在循环后会破裂（图3f）。这表明具有少量Li的Li-Na合金可以有效地抑制枝晶生长。如图3h可以看出，循环后的Na金属表面观察到明显的枝晶和粗糙的裂纹。相反，电解液为0.5 M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME的电池，Li、Na/Li值为6的Li-Na合金在充放电循环后表面平整没有裂纹（图3e-g），而Na表面粗糙且存在裂纹（图3i），表明在0.5 M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME电解液中形成的SEI可缓冲体积变化，但不能消除枝晶生长造成的裂纹。

3、对称电池中Li-Na合金的循环响应

图4. 对称电池的电化学性能。

a，b）对称电池的电压曲线，电解液分别为（a）0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME和（b）NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME；

c，d）使用Li-Na合金（Na / Li = 6）对称电池的电化学阻抗谱，（c）在0.5 M NaCF₃SO₃/TEGDME电解液循环1周，30周，60周后和（d）在0.5M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME电解液中循环1周，200周和400周后。

要点解读：为了验证Li-Na合金的电化学性能，将组装的对称电池在恒定电流密度（0.5mA·cm^-2）下进行充放电循环测试。如图4a所示，在0.5M NaCF₃SO₃/TEGDME电解质中，Na/Li为 6的Li-Na合金电池循环超过130h后，电压滞后迅速增加，表明SEI层不稳定，导致较大的极化。与此形成鲜明对比的是，其他电池的运行时间远小于130小时，并且电压滞后更加明显。确切的说，Na和低Li含量合金（Na/Li=13）电池中电压急剧增加之后发生突然的电压降下降，这归因于Na枝晶形成引起的电池的短路。这些结果表明合金化可以在一定程度上改善Na电极的稳定性。

当在0.5M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME电解液中测试对称电池时（图4b），Li-Na合金（Na/Li =6）对称电池运行超过800h，没有明显的电压滞后现象。其他电池，包括Li和高Li含量合金（Na / Li = 0.6）电池，表现出大的极化电位；相反，尽管Na和低Li含量合金（Na/Li = 13）电池的循环寿命略有改善，但在循环中过电位逐渐增加。这种过电位由于Na枝晶生长引起的裂纹造成，难以解决。简而言之，在将DOL引入电解液后，电池的稳定性和循环寿命都得到了提高，归因于DOL与这些电极反应形成了弹性SEI层。EIS结果还表明，在含DOL的电解液中，与不含DOL的电解液（图4c，d）相反，界面电阻在循环过程中略微的增加了，这表明没有生成枝晶和紧密的SEI层。

4、金属-O₂电池的电化学性能

图5. 金属-O₂电池的电化学表征。

a）金属-O₂电池的CV曲线，扫描速率为0.1 mV·s^-1，电压1.9-4.2 V之间；

b，c）电流密度为200 mA·g^-1时金属-O₂电池恒电流测试：（b）满放电-充电曲线和（c）1000 mAh·g^-1定容下的循环性能

d-g）CNT正极放电的SEM图像（插图为相应的火焰测试）：（d）原始CNT、（e）使用Li、（f）Li-Na合金（Na / Li = 6）和（g）Na作为负极；

h）不同的负极其CNTs正极上放电产物的XRD图；

i）合金-O₂电池在放电-充电过程中CNT正极上Li和Na含量的变化。插图为对应的放电-充电曲线

要点解读：金属-O₂电池的电化学测试使用商业碳纳米管（CNT）作为正极，0.5M NaCF₃SO₃/DOL/TEGDME作为电解液，Li-Na合金（Na / Li = 6）以及Li或Na作为金属负极。循环伏安法（CV）曲线如图5a所示，Li-Na合金-O₂电池中氧还原反应的起始电位（2.42V）介于Li-O₂（2.66V）和Na-O₂（2.27V）电池之间，表明其出现了Li-O₂ 和Na-O₂电池的反应。满放电-充电曲线如图5b所示，Li-O₂电池的放电电位达到2.55V，远低于Li ⁺电解液电池。合金-O₂电池的初始放电电位高于Na-O₂电池，因为合金-O₂电池的放电电位介于Li-O₂和Na-O₂电池之间；其次，因为Na是主要成分，合金-O₂电池的充电曲线与Na-O₂电池更像。1000mAh·g^-1定容下，合金性能更优异（图5c）：循环137周后，合金-O₂电池放电电位降至1.6 V，具有最好的循环性能。相比之下，Li-O₂，Na-O₂电池仅能循环34，31周。SEM和XRD分析了电池放电产物的可逆性。SEM图（图5d，e）表明，Li-O₂电池放电产物的形态是圆环状的；Na-O₂电池中仅观察到小颗粒放电产物；而在合金-O₂电池中，出现类环形、小颗粒放电产物。进一步证明了合金-O₂电池中同时发生Li-O₂和Na-O₂电池的反应（图5f，g）。众所周知，Li和Na离子燃烧时分别产生红色和黄色火焰，因此我们使用定性火焰测试来检测CNT正极上Li和Na放电产物的存在，如图5d-g插图所示。在Li-O₂电池中，放电产物产生红色火焰，Na-O₂电池产生黄色火焰。在合金-O₂电池中，火焰是红色和黄色火焰的混合。因此，SEM和火焰分析都证明了合金-O₂电池中发生Na-O₂和Li-O₂电池反应。图5h中的XRD结果也表明放电后合金-O₂电池中存在Li₂O₂（JCPDS 09-0355）和Na₂O₂·2H₂O（JCPDS 15-0064），与上述SEM和火焰测试一致。电感耦合等离子体（ICP）光谱法在放电-充电过程中记录CNT正极上Li⁺ 和Na⁺含量的变化。如图5i所示，Li⁺和Na⁺含量在放电过程中同时增加，随后在充电过程中逐渐减少，表明Li和Na在电化学过程中都经历了氧化还原反应。因此，Li和Na的放电和充电是抑制枝晶形成的关键。

【研究小结】

1、 研究证明了Li-Na合金负极和电解液添加剂（DOL）在稳定Li或Na电化学充电/放电过程中的关键作用；

2、 通过优化合金的Na/Li值，得到了能够抑制枝晶生长、抗氧化、无裂纹的Li-Na合金负极，分析其形态变化和SEI层组成证实，实现了合金负极长循环寿命。当使用具有最佳比例的合金时，有机双金属Li-Na合金-O₂电池实现了良好循环稳定性；通过分析Li-Na合金-O₂电池中放电产物的变化，发现Li和Na的放电和充电是抑制枝晶生长的关键；

3、 该研究还为双金属电池的开发提供了方向，如双金属离子电池和双金属S/Se电池，它们可能具有新的化学性质，并且表现出比单金属电池更好的电化学性能。

【文献信息】

Prevention of dendrite growth and volume expansion to give high-performance aprotic bimetallic Li-Na alloy–O₂ batteries （Nature Chemistry，2018，DOI: 10.1038/s41557-018-0166-9）

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41557-018-0166-9.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭