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中南大学周江&梁叔全EES:水系锌离子电池正极:Li+插层V2O5•nH2O

中南大学周江&梁叔全EES:水系锌离子电池正极:Li+插层V2O5•nH2O

【研究背景】

近年来,可充电多离子电池如锌离子电池(ZIBs)、镁离子电池(MIBs)、钙离子电池(CIBs)和铝离子电池(AIBs)由于低的生产成本和丰富的原材料被认为是潜在的储能装置。在这些储能装置中,水系锌离子电池由于化学稳定性以及低的氧化还原电位(-0.762 V vs. SHE)受到格外关注。然而,寻找稳定、合适容量且在脱嵌过程中保持结构稳定的适用于水系锌离子电池的正极材料仍然是一个挑战。

V2O5是一种在锂离子电池和钠离子电池中广泛应用的电池材料,它具有层状结构,这个层状结构由四方锥型的VO5通过共享边而相互连接组成。目前,它被认为是大体积多价金属离子如Mg2+、Zn2+以及Al3+的理想载体,但是不稳定的结构、低的电导率以及低的离子扩散系数导致在循环过程中容量急剧衰减。对于V2O5基的材料而言,插入的水分子对于有效扩张和维持层结构起到至关重要的作用。嵌入大金属离子,如Ca2+和Na+形成的金属钒酸盐也能改善在其在水系锌离子电池中的性能。基于此,作者研究了一系列的LixV2O5•nH2O(LVO)材料在水系锌离子电池中的应用。水分子插层的V2O5材料相比正交结构的V2O5具有的更大层间距利于离子的扩散,在本研究中,化学法Li+插层的V2O5•nH2O,层间距进一步扩大,(001)的面间距为13.77 Å。恒电流间歇滴定技术(GITT)揭示Zn2+在LixV2O5•nH2O中的扩散速度快于V2O5•nH2O。因此,类棉花状的LVO-250展示出极好的倍率性能和长周期循环稳定性。

【成果简介】

最近,中南大学周江特聘教授和梁叔全教授(共同通讯)研究团队该文章在国际著名Energy & Environmental Science上发表题为Li+ ions intercalated V2O5•nH2O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc-ion battery cathode的文章。在文章中作者引入了一种有效的策略,即通过化学法将Li+插入到V2O5•nH2O的夹层中形成LixV2O5•nH2O (LVO),从而扩大了层间距,加快了Zn2+的扩散。在2M ZnSO4溶液中,类棉花状的LVO-250表现出高的倍率性能和优异的循环性能,在5 A g-1的电流密度下循环500圈仍有232 mA h g-1,甚至10 A g-1的电流密度下循环1000圈还有192 mA h g-1。同时,作者详细研究了材料的电化学反应动力学和储锌的机制。

   【图文导读】

中南大学周江&梁叔全EES:水系锌离子电池正极:Li+插层V2O5•nH2O

图一 Zn ǁ LVO-250的工作机制以及LVO的结构表征

(a), ZnǁLVO-250的工作机制;

(b), LVO, LVO-200/250 和 VO-250的XRD对比;

(c), LVO-250的SEM图;

(d), LVO-250的TEM图;

(e), LVO-250 SAED模式的HRTEM图。

(f), LVO-250的XPS分析。


LVO的结构解析:LVO通过一步水热法合成,LVO-200/250/300表示在空气中不同温度处理的材料。图1a为 Zn ǁ LVO的工作机制。图1b为 LVO、LVO-200/250和VO-250的XRD对比,通过对比显示V2O5·nH2O的晶体结构在Li+插入后保持完整。LVO-0的(001),LVO-200的(201)和LVO-200(302)的峰向低角度偏移,这也证明了Li+的插层扩大了面间距。通过布拉格方程计算得到(001)的间距为13.77 Å, 大于VO-250的面间距(12.00 Å),因此有效利于Zn2+的扩散。同时,随着处理温度的升高,结晶度增大,300℃处理后形成的Li0.04V2O5更加证明了Li+的存在。LVO和 LVO-200的形貌是大块状的,表面附着不同尺寸的纳米颗粒,随着温度的升高,反应促使这些颗粒发生变化。特别是LVO-250由不规则的纳米片状组装而成,呈现出类棉花结构(图1c),而在LVO-300中这些纳米片变厚聚集最终消失。因此,LVO-250具有更均匀更有利的结构。图1d的TEM图进一步反映了LVO-250类棉状的貌蓬松结构,这种结构可以使样品在循环中保持结构稳定性。图1e显示了(802)面的面间距为0.212 nm。XPS用来研究材料的元素组成,如图1e。LVO-250的V谱中517.5 eV和525.0 eV对应于V 2p3/2 和V 2p1/2谱峰,代表了V5+的存在。同时位于56.8 eV处的Li 1s进一步证实了Li+成功插入V2O5•nH2O的层中。

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图二,LVO-250的电化学性能

(a)循环伏安测试,扫速0.1 mV s-1,电压范围0.4 -1.4 V vs. Zn2+/Zn;

(b)在1 A g-1下的充放电曲线;

(c)在1 A g-1下的循环性能;

(d)倍率性能;

(e)在不同电流密度下的充放电曲线;

(f)LVO-250在5 A g-1下的循环性能;

(g)LVO-250 和 VO-250在10 A g-1下的长循环性能。


LVO-250的电化学性能分析:LVO-250的电化学性能是以锌作为负极,2M ZnSO4为电解液进行测试的。作者首先在1 A g-1的电流密度下测试了不同温度处理材料LVO-0/200/250/300的循环性能,测试发现LVO-250的容量是最高的,这是由于LVO-250相较于LVO和LVO-200的结晶性更好,且独特的类棉花状结构更加稳定。图2a为LVO-250在0.1 mV s-1下的循环伏安曲线,CV曲线显示该材料有三对氧化还原峰1.12/0.96,0.98/0.82和0.7/0.59 V,揭示这是一个多步骤的嵌锌过程。图2b的充放电曲线表明,脱嵌过程中该反应高度可逆且稳定。在1 A g-1的电流密度下LVO-250首圈放电容量为407.6 mA h g-1,50圈后衰减至279 mA h g-1(图2c)。在0.5 A g−1的电流密度下放出470 mA h g−1 的容量,甚至当电流密度增大到10 A g−1时,仍然具有170 mA h g−1的容量(图2d&2e)。图2f显示LVO-250电极在5 A g-1的电流密度下放出304.2 mA h g-1 的容量,循环500圈后仍有232 mA h g-1,更惊喜的是在10 A g-1的电流密度下循环1000圈后仍有192 mA h g-1,显示出优异的大倍率性能(图2g)。

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图三LVO-250的电极动力学研究

(a),不同电流密度下的循环伏安;

(b),氧化还原峰的动力学曲线;

(c), LVO-250的恒电流间歇滴定测试以及LVO-250和VO-250在第二圈,第三圈充放电过程中Zn2+的扩散系数;

电极动力学研究:为了进一步研究LVO-250的电极动力学,进行了不同扫速下的CV测试,如图3a所示。随着扫速增大,CV曲线形状保持相似,且还原峰向低电压氧化峰像高电压偏移。根据计算,放电过程中还原峰的b值分别为0.7570和0.7602,充电过程中氧化峰的b值分别为0.6222和0.8845(图3b)。在扫速为0.2 mv s-1时,电容控制的占比为55.23%,这个表明,LVO-250电极部分由电容控制,更加保证了其高倍率特性。间歇滴定法(GITT)用于进一步研究Zn2+在循环过程中固相动力学扩散问题。图3c计算了LVO-250和VO-250的扩散系数D,研究表明LVO-250具有更高的扩散系数,这得益于Li+的插层扩大了层间距。

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图四LVO-250的非原位XRD、XPS 和TEM测试

(a),不同电位下的XRD测试;

(b), 不同电位下V的高分辨XPS测试;

(c), 不同电位下Zn的高分辨XPS测试;

(d), 不同电位下的TEM、HRTEM以及TEM-EDX测试

非原位测试解析:为了进一步研究LVO-250的充放电机制,作者进行了非原位XRD、XPS 和TEM的测试。不同充放电状态下的XRD变化表明,位于6.2°代表(001)的峰在放电时向低角度偏移,充电时回到原来的位置,而这对应于Zn2+的嵌入和脱出(图4a)。不同充放电状态下的XPS变化表明,由于Zn2+的嵌入,V5+被还原为V4+(图4b)。Zn 2p的图谱变化表明,充电到1.4V时,1045.5和1022.5 eV分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2仍然存在,但是强度减弱,这也解释了第一圈的容量损失(图4c)。非原位TEM测试进一步表明,在充放电过程中结构没有发生变化。更直观的是,Zn和V的元素分布表明为,尽管电极中有剩余的Zn2+存在,Zn2+离子仍可以快速有效地从Li+插层的V2O5•nH2O中脱嵌(图4d)。由此可见,该电池在循环过程中具有较高的稳定性和安全性。

【小结】

作者报道了一系列的LixV2O5nH2O化合物,其中LVO-250用于水系锌离子电池正极,在2M ZnSO4中释放出高的容量,且在大电流下具有优异的循环性能。更有,这些电池表现出良好的温度适应性。Li+插层V2O5•nH2O材料具有的更大层间距确保了Zn2+的快速扩散,提高了循环过程中结构的稳定性。这种结构工程策略以及对离子扩散动力学的深入研究,同样可以用于不同的领域,来研究其他功能材料以期提高性能。

【文献信息】

“Li+ ions intercalated V2O5•nH2O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as aqueous zinc-ion battery cathode.”(Energy Environ. Sci. 2018. DOI: 10.1039/C8EE01651H)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01651h

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭


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