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AEM:自支撑SnS多孔膜用于柔性铝离子电池

AEM:自支撑SnS多孔膜用于柔性铝离子电池

AEM:自支撑SnS多孔膜用于柔性铝离子电池

研究背景

高性能柔性电池是一种用于便携式和可穿戴电子设备的能量存储设备。目前,开发柔性电池的主要阻碍是缺乏具有优异电化学性能的柔性电极;另外,由于锂基电化学系统的安全问题,柔性锂离子电池的进展有限。因此,许多基于地球丰富金属的新电池系统已经被开发出来,如镁离子电池和铝离子电池(AIBs)。其中,在Al3+/Al氧化还原反应期间提供三个电子,产生高达2980 mAh g-1的容量。SnS是一种典型的层状材料,具有0.43 nm的大间隙,可用于碱金属离子的嵌入和在充电/放电过程中补偿体积膨胀。

 

成果简介

近日,美国中佛罗里达大学纳米科学技术中心Yang Yang教授及其团队,发表题为“Self-Supported Tin Sulfide Porous Films for Flexible Aluminum-Ion Batteries”的研究性论文,其中详细报道了其团队设计合成的一种柔性自支撑SnS多孔膜,在20 mA g-1电流密度下比容量为406 mAh g-1,电极在1000次循环后显示出227mAh g-1的比容量,这意味着每个循环的容量衰减率仅为0.03%,此外,电极的库仑效率几乎为100%,进一步证明了有效的离子嵌入/脱出动力学。并且其团队通过XPS、原位TEM等手段进行验证。该工作发表于Adv. Energy Mater.中。

 

研究亮点

制备了一种自支撑SnS多孔膜为铝离子电池中的柔性正极材料,具有406 mAh g-1的放电比容量,实现每循环0.03%的容量衰减率;

自支撑和柔性SnS薄膜在动态和静态弯曲测试中表现出优异的电化学性能和稳定性;

利用原位透射电镜证明SnS的多孔结构有利于最小化充电放电期间的体积膨胀,提高循环稳定性。

图文导读

制备方法:将Sn电化学沉积在抛光的Sn箔衬底上,电流密度为25mA cm-2,持续时间为6h,然后,从衬底上取下沉积的Sn膜。之后,在9V的恒定电压下进行电化学阳极处理30分钟,以将金属Sn膜转化为自支撑的SnO2多孔膜。最后,在含S气氛中进行化学气相沉积(CVD)处理30分钟以形成SnS。

 

AEM:自支撑SnS多孔膜用于柔性铝离子电池

图1 (a)SnS多孔膜(PF)的X射线衍射图案 (b)SnS PF的顶视SEM图像 (c,d)SnS PF的电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM (b,c,d)中的比例尺分别表示100,50和5nm

如图1X射线衍射图显示了多孔薄膜中SnS(JCPDS No.39-0354)的特征峰。计算出的SnS层间距约为0.40 nm,远大于Al3+(0.067 nm)。没有观察到其他衍射峰,表明通过CVD硫化处理从SnO2到SnS的完全转化而没有形成第二相和杂质。从SnS PF的扫描电子显微镜图像观察到孔尺寸在50-100nm范围内的高度多孔结构。透射电子显微镜(TEM)表明SnS PF显示出高度分散的层状结构,为离子扩散提供了开放通道,为电化学反应提供了大的表面积。高分辨TEM检查晶体结构,晶格间距为0.40和0.29nm的晶格条纹分别为SnS的(110)和(111)面。

 

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图2. 高性能铝离子存储的SnS PF的电化学性能 (a)前三个循环的循环伏安图,扫描速率为0.5 mV s-1。 (b)在不同充电/放电电位下收集的非原位XRD (c)不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线 (d)SnS PF电极倍率能力 (e)Ragone情节 (f)原位TEM分析体积膨胀 (g)在100mA g-1电流密度下的长循环性能

组装柔性软包电池对SnS PF进行循环伏安法(CV)测试扫描速率为0.1mV s-1 电压窗口0.5-2.42 V(相对于Al/Al3+)。如图2a所示,在前三个循环中可以找到在1.45和0.6V附近的一对尖锐的阴极/阳极峰。此外,可以观察到位于1.9和0.9V的两个宽峰。 CV曲线的形状在前三次充电/放电过程中几乎保持不变,表明电化学反应是高度可逆的。在CV曲线中对应的充电/放电电位下进行SnS PF的非原位XRD测试(图2b)。所有XRD峰位置在充电/放电过程中保持不变,在充电过程中,XRD峰的强度逐渐减小,表明由于氯铝酸盐阴离子的嵌入导致边界减弱。由于边界重整,在充电过程中观察到明显向小角度的移动。放电期间XRD峰的强度增加,表明从SnS夹层中提取插入的氯铝酸盐阴离子。最终,XRD图案几乎在0.6V的放电电位下恢复到初始状态,表明可逆的电化学过程。图2c所示,在放电曲线中只能观察到一个平台,证明了快速的电化学动力学。图2d中所示的不同电流密度下的倍率能力,20mA g-1的电流密度下初始循环中的高比容量406mAh g-1。电流密度从20增加到500 mA g-1比容量从406降至160.5 mAh g-1,容量保持率估计约为40%。然而,当电流密度降至20 mA g-1时,比容量可以回收高达395 mAh g-1,这表明其具有出色的性能和可逆的电化学过程。如图2g所示,所制备的SnS PF电极在高电流密度下表现出优异的循环性能。电极在1000次循环后显示出227mAh g-1的比容量,这意味着每个循环的容量衰减率仅为0.03%,具有良好的稳定性,电极的库仑效率几乎为100%。

 

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图3. 前三次充放电循环中的微观结构演变

原位TEM说明在充电过程中,SnS PF略微膨胀,并在放电过程中缩回,在测试过程中仅出现小的体积变化。图3显示了前三个周期内的结构变化,其中-3.0和4.0V分别应用于充电和放电过程。在第一次充电过程中发生了12%的体积膨胀,然后在随后的放电和充电循环中仅观察到小的收缩和膨胀。这种轻微的结构变化是由于在充电/放电过程中嵌入/脱出氯铝酸根阴离子。具体地,当氯铝酸盐阴离子嵌入到SnS中间层中时,SnS PF结构膨胀,并且当氯铝酸盐阴离子从中间层脱出时,该结构收缩。 SnS PF的高度多孔结构有助于小的体积变化,这优于传统的AIB电极。

 

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图4. (a)一个电池,两个电池和三个电池的开路电压测试 (b)双串联电池可以轻松照亮蓝色,绿色和白色发光二极管 (c,d)在100mA g-1的电流密度下具有不同弯曲角度的恒电流充电/放电曲线 (e)具有不同弯曲角度的奈奎斯特图

将SnS PF制备成单电池,双串联电池和三串联电池,如图3a所示,单个电池,双串联和三串联电池分别具有高达1.43,2.83和4.12V开路电压。双串联电池可以轻松照亮蓝色,绿色和白色发光二极管(LED),如图4b所示。 此外,蓝色,绿色和白色LED可以使用一个双串联电池点亮。在电流密度为100mA g-1下进行恒电流充电/放电评估SnS PF在弯曲条件下的电化学性能。如图4c所示,充电/放电曲线在不同的弯曲角度下显示出类似的形状,表明具有极好的柔韧性。从图4d可以看出,在弯曲角度为90°和120°时,比容量增加到110%和106.8%。如图4e中所示,f,在弯曲角度从0°增加到90°时,电荷转移电阻从148减小到112Ω。当弯曲角度增加到180°时,电荷转移电阻会增加到138Ω。

 

总结与展望

作者设计开发了具有高度多孔结构的自支撑SnS电极,以提高AIB的机械和电化学性能。 因此,SnS PF可提供406 mAh g-1的高容量和每循环0.03%的容量衰减率,优于最先进的AIB电极。优异的动态和静态电化学行为以及出色的循环性能证明了它是能量储存和转换应用的有希望的候选者。

文献信息

Self-Supported Tin Sulfide Porous Films for Flexible Aluminum-Ion Batteries(adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802543)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201802543

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨好时

主编丨张哲旭


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