在便携式电子产品、混合动力电动汽车和大规模智能电网的迅猛发展大背景下，市场急需新的电化学储能系统，要求其兼具高能量与功率密度，以及低成本和长循环寿命。21世纪初研究人员提出了一种新的体系——锂离子电容器(LIC)。同时，二维多孔材料由于具有较大的比表面积以及较短的扩散路径而被成功地应用于新型储能系统中，特别是具有高比表面积和低密度的金属-高分子骨架(MOFs)等无机-高分子杂化多孔材料被认为是下一代LIB和超级电容器的理想电极材料。

近日，昆士兰科技大学(QUT)的Deepak P. Dubal教授（通讯作者），德国慕尼黑工业大学的Kolleboyina Jayaramulu教授（通讯作者）和Roland A. Fischer（通讯作者），帕拉茨基大学的Radek Zboň^˙l教授（通讯作者）在Adv. Funct. Mater.期刊上发表题为“Metal–Organic Framework (MOF) Derived Electrodes with Robust and Fast Lithium Storage for Li-Ion Hybrid Capacitors”的研究型论文。作者合成的(MOFs)表现出非常优异的电学性能。使用锰基MOF嵌入MnO₂纳米颗粒(MnO₂@C-NS)表现出井然有序的交错结构。这种独特的电极材料表现出高可逆容量1054 mAh g^-1（接近于MnO₂的理论容量，1232 mAh g^-1），在0.1 A g^-1具有显著的倍率性能和循环稳定性。这项工作为设计下一代MOF电极储能装置开辟了新的道路。

1.    合成的MOF嵌入MnO₂纳米颗粒(MnO₂@C-NS)，具有类石墨烯纳米片状结构。

2.    MOF电极具有较高的倍率性能和循环稳定性。

图1.a）MnO₂@C-NS纳米复合材料的拉曼光谱和b）XRD图谱。c，d）为C1s和Mn3s的XPS光谱。

要点解读：

MnO₂@C-NS纳米复合材料（图1a）的拉曼光谱在647 cm^-1附近显示出一个明显的峰，归属于MnO₂。图1b显示了MnO₂@C-NS的粉末XRD图，其中所有峰都归属为β-MnO₂相。284.7 eV处的主峰来自sp²石墨性质碳，289.34 eV处的其他峰表明存在C=O（图1c）。此外，Mn3s光谱在89.75和84.95 eV的结合能处显示出两个主峰，自旋-能量分离度为4.8 eV，表明存在四价Mn物质（图1d）。

图2.a-c)MnO₂@C-NS纳米复合物在不同倍率的FE-SEM图像。d，e）MnO₂@C-NS纳米复合物的TEM和高分辨率TEM(HRTEM)图像。f）MnO₂@C-NS纳米复合物的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。g，h）MnO₂@C-NS纳米复合材料的EDS图谱与相应的EDS光谱。

要点解读：

在图2a，b中给出了MnO₂@C-NS样品不同横截面的SEM图像，表明形成了由MnO₂纳米颗粒复合的类石墨烯碳纳米片组成的逐层结构。TEM图像（图2c，d）显示，这些MnO₂纳米颗粒均匀紧密地附着在类石墨烯碳片上。从图2d-f中可以进一步清楚地看到，碳纳米片缠绕在MnO₂纳米颗粒周围，这有助于防止MnO₂团聚，并使这些氧化物颗粒能够很好地分散在碳载体上。图2e中的高分辨透射电子显微镜图像显示了类石墨烯碳纳米片和MnO₂纳米颗粒之间的界面结构。EDS（图2g，h）结果表明，MnO₂颗粒在类石墨烯碳MnO₂杂化片层状结构中均匀分散。

图3.锂半电池结构中MnO₂@C-NS纳米复合物的电化学性质：a）在1 mV s^-1扫速下前几条循环伏安曲线。b）在0.1 A g^-1下测量的初始十条恒电流充放电曲线。c）不同电流倍率下容量随循环次数的变化。d）不同扫速下电容性电荷对总电荷的贡献图，e）0.5 A g^-1下的循环稳定性和库仑效率。

要点解读：

图3a显示了MnO₂@C-NS阳极在1 mV s^-1扫速下于0.01-3.0 V电位窗口的初始几条循环伏安(CV)曲线。第一条阴极扫描显示0.52 V左右的峰值对应于电极表面形成的固体电解质界面(SEI)。在0.10 V附近观察到尖峰，表明Mn²⁺被还原成Mn⁰，在下一个循环中转变为0.30 V，表明不可逆相变导致形成金属锰和Li₂O。相反，在阳极扫描中，1.29和2.1 V的两个峰表示两步电化学氧化反应。在约1.29V的宽氧化峰可能与Mn⁰被氧化为Mn²⁺有关，而在2.1V的一个很小的峰可能源于Mn²⁺的再氧化到更高的氧化状态。从第二个循环开始，CV曲线趋向于重叠，表明具有极好的循环稳定性。图3b显示了MnO₂@CNS在0.1 A g^-1电流密度下的十圈电荷放电曲线。在第一圈放电中，在约0.53V处观察到一个小的平台，随后的斜率为0.01V，这可能分别与锂插入过程中SEI的形成有关。MnO₂@C-NS的起始的放电和充电容量分别是1546和985mAh g^-1。在金属氧化物阳极中，电解液的分解和SEI层的形成是导致初始电容量突然下降的主要原因。图3c显示了不同电流密度下MnO₂@C-NS的倍率性能。

图4.a）NPCS的HRTEM图像，显示高度多孔、超薄互联纳米片层网络。b，c）在1.5-4.5V电压下，MOF掺杂的NPCS电极的电化学曲线。b）不同扫速下的循环伏安曲线。c）电流密度为0.1 A g^-1时的恒电流充放电曲线。d）不同电流密度下NPC的倍率性能。e）在2.4 A g^-1下，7000次循环期间测定的长期循环稳定性。

要点解读：

要开发出高性能的阴极材料，关键是要制造出高比表面积、可调孔径和高导电率的碳材料。纳米多孔碳纳米片(NPC)的TEM图像（图4a）揭示了具有层状结构的超薄纳米片的存在。NPCS阴极最初在1.5-4.5 V的锂半电池测试结果如图4b-e所示。在所有扫速下，观察到NPC阴极的近矩形CV曲线有小隆起，表明主要是双电层电容器(EDLC)引起的（图4b）。此外，CV曲线上的电流密度与扫速之间的线性关系表明，NPC阴极中的电化学反应不是扩散限制的，而是表面限制的。在0.1 A g^-1的电流密度下，NPC的首次放电容量为133 mAh g^-1（图4c）。倍率测试表明NPC阴极中的锂存储能力非常快（图4d）。在电流密度为2.4 A g^-1时，NPCS阴极在7000次循环中表现出优异的循环稳定性（见图4e）。

图5.0.01-4V电压范围内MnO₂@C-NS//NPCS LIHC全电池的电化学性质：a）LIHC的设计示意图。b）MnO2@C-NS//NPCS LIHC电池在0.5 A g^-1电流密度下的CD曲线。c）不同电流密度下MnO₂@c-NS//NPCS LIHC电池的GCD曲线。d）MnO₂@C-NS//NPCS电池特定电容和容量随电流密度的变化。

要点解读：

LIHC的反应动力学如图5a所示，其中锂离子通过表面法拉第反应快速转移到MnO₂@C-NS中，而PF₆^–阴离子分别在充放电过程中迅速解吸在多孔NPC阴极上。为了了解电荷存储机制，在0.5 A g^-1下记录了MnO₂@C-NS//NPCS电池的充放电曲线，并记录了阴极（黑色）和阳极（红色）相对于锂金属的电位（见图5b）。与预期一致，阳极和阴极电极的工作电位范围分别为0.01-2.0V和2.0-4.0 V。图5c显示了0.45至2.91 A g^-1的不同电流密度下LIHC电池的GCD曲线。不同电流密度下的GCD曲线形状呈现准对称的三角形，表明混合MnO₂@C-NS阳极和EDLC NPC阴极之间的良好结合。特定电容和特定电容随电流密度的变化如图5d所示。全LIHC电池的容量计算为129 mAh g^-1。

图6.a）MnO₂@C-NS//NPCS LIC装置的Ragone图和与之前报道的进行比较。b）5000次循环内MnO₂@C-NS//NPC LIHC电池的容量保有和库仑效率，表明循环稳定性极好，库仑效率>98%。c）MnO₂@C-NS混合电极中电荷存储机制的示意图。

要点解读：

Ragone图是能量和功率密度之间平衡的图形表示，它是许多实际应用的关键。根据GCD曲线计算出不同电流密度下MnO2@C-NS//NPCS LIC 电池的能量和功率密度值，见图6a。更值得注意的是，根据图6b所示，LIHC表现出优异的长期循环稳定性，在1 A g^-1下5000次循环后的容量保持率为91%，以及极佳的库仑效率（循环测试后保留了近98%）。MnO₂@C-NS电极的活化可能是提高电极容量的主要原因。MnO₂@C-NS//NPCS LIHC的这种高性能可能归因于以下几个方面（图6c）：1）MnO₂@C-NS阳极中类石墨烯纳米片之间的孔隙度促进了提供高容量和优异倍率性能。2）类石墨烯纳米片的交错结构抑制了MnO₂粒子体积变化的，减轻了MnO₂粒子的应力，并且在循环期间抑制了MnO₂粉末材料的脱离和聚集。3）MOF衍生的纳米多孔碳纳米片(NPC)是一个导电网络、高表面积和短扩散长度材料，这对于电解质离子的吸附解吸是最佳的，从而提供了高的能量和功率密度。

这项工作设计了一种(MnO₂@C-NS)阳极和(NPCS)阴极。混合系统的高性能归功于两种MOF衍生的类石墨烯纳米碳片层增强电极材料。同时，阴极电极材料超薄纳米多孔碳片(NPC)显示出较高的EDLC特定电容和倍率性能，具有优异的稳定性。这些特点使混合超级电容器表现出显著的能量密度，其远高于商业超级电容器，甚至可以与商业锂离子电池媲美。

【文献信息】

Metal–Organic Framework (MOF) Derived Electrodes with Robust and Fast Lithium Storage for Li-Ion Hybrid Capacitors.(Adv. Funct. Mater.,2019,DOI:10.1002/adfm.201900532)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201900532

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭