中科大吴长征AM：限制纳米孔径，实现超高功率密度的锌-空气电池

通讯作者：吴长征

通讯单位：中国科学技术大学

金属-空气电池具有高能量密度、环境友好性和低成本，是下一代储能系统不可或缺的关键一环。然而，金属-空气电池的功率密度低、稳定性差，这些问题限制了它们的大规模应用。特别是在未来的智能电网中，不仅需要高度可靠和稳定的输出电源，还需要紧急备用电源。这些缺点主要归因于空气电极上发生的缓慢的四电子氧还原反应 (ORR)。虽然科研工作者们已经投入了大量的努力来制备高活性和非贵金属电催化剂，以提高其催化活性和稳定性，但在空气电极上实现稳定和有效的ORR仍然是一个挑战。

金属-空气电池具有高能量密度、环境友好和低成本等特点，在未来的电力系统中，能以较高的安全性长期工作。然而，金属-空气电池的功率密度低，在大电流密度下的稳定性差，这些问题限制了它们的广泛应用。在这项研究中，中国科学技术大学的吴长征教授课题组报道了一种具有超高功率密度的锌-空气电池，同时该电池具有极好的稳定性。得益于复合纳米孔的疏水效应，高活性钴纳米团簇电催化剂被限制在特定的纳米孔中，构成稳定的三相反应界面，优化了电子传导、氧气扩散和离子传输的动力学。与大多数非贵金属电催化剂相比，该工作组装的锌-空气电池在高电流密度放电(> 90 h，100 mA cm^-2) 和高功率密度 (峰值功率密度> 300 mW cm^-2，比功率:500 Wg_cat^-1) 条件下，显示出最佳的稳定性。该工作为金属-空气电池的先进电催化剂设计提供了新见解。相关文章以“Nanopore Confnement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

图1. 纳米孔中的钴纳米团簇。（a) 多孔碳结构 (Co/PC) 中的钴纳米团簇。Co/PC的（b) TEM图像和（c) HRTEM图像，以及（d) 相应的EDS元素分布图。(e) N₂等温吸附/脱附曲线及孔径分布曲线 (Inset)。

作者用高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 和球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)研究了钴纳米团簇在多孔碳中的分布。如图1b所示，HRTEM图像揭示了Co/PC样品主要由直径约为50 nm的孔、高度无序的石墨化碳颗粒组成，还可以观察到钴纳米粒子。相反，在碳纳米管 (Co/CNT) 或多孔碳 (Co@PC) 表面存在较大的钴纳米粒子，表明在热解条件下，开放的环境不能阻止钴的团聚。此外，图1c中的HAADF-STEM图像显示，与Co原子对应的许多亮点在碳骨架中均匀分布。此外，大多数亮点的直径为≈0.5-1 nm，表明Co以钴纳米团簇的形式存在。而且，相应的Co/PC的能量色散X射线映射显示Co、N和C原子的均匀分布，而不形成Co基纳米粒子 (图1D)。因此，可以得出钴纳米团簇在纳米孔中分布均匀的结论。

图2. 电催化性能。（a) Co/PC、Co@PC、Co/CNT、PC和Pt/C样品的ORR极化曲线。(b) 在0.1 M KOH溶液中的相应塔菲尔图。(c) Co/PC、Co/CNT、PC和Pt/C的奈奎斯特图。（d) 循环10，000圈CV前后Co/PC的ORR极化曲线。

为了评价Co/PC的催化活性和稳定性，在0.1 M KOH溶液中通过旋转环盘电极测试ORR的电化学性能。如图2a所示，相比Co/CNT (分别为0.90和0.81 V vs.RHE)、Co@PC (分别为0.92和0.85 V vs.RHE) 和PC载体 (分别为0.81和0.75 V vs.RHE)，Co/PC表现出更高的起始电位（1.0 V vs.RHE）和更正的半波电位（0.92 V vs.RHE），甚至超过了商用20 wt% Pt/C催化剂 (分别为0.92和0.86 V vs.RHE)，显示了其高的催化活性。同时，Co/PC在0.4 V (vs RHE) 的电位下，就可以达到6.01 mA cm^-2的极限电流密度 (j_L)，远高于Co/CNT (≈4.92 mA cm^-2)，表明Co/PC表面有更多的活性位点，在溶液中可以接触到更多的氧气。为了进一步分析制备的Co/PC样品的反应动力学活性，计算了Tafel斜率。如图2b所示，Co/PC的Tafel斜率为66 mV dec^-1，远低于Co/CNT (80 mV dec^-1)、Pt/C (83 mV dec^-1) 和PC (107 mV dec^-1)，表明Co/PC具有良好的ORR动力学活性。用电化学阻抗谱研究了ORR中电催化剂的动力学和界面反应。在图2c中，与Pt/C、Co/CNT和PC相比，Co/PC具有最小的电荷转移阻抗。这一结果表明，限域在纳米孔中的钴纳米团簇具有较低的电荷转移电阻，促进了ORR过程中电子转移。如图2d所示，Co/PC催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH中，经过10，000次CV循环后记录的极化曲线几乎不变，半波电位和极限电流密度的衰减可以忽略不计。总之，在旋转环盘电极试验条件下，具有特定纳米孔的Co/PC具有较高的活性和稳定性。 

图3. 锌–空气电池。（a) 锌空气电池及空气电极。（b) Co/PC和Co/CNT的比电导和静态水接触角测量。（c) Co/PC、Co/CNT和Pt/C的极化曲线和锌-空气电池的功率密度曲线。（d) 基于Co/PC的锌-空气电池的放电曲线，电流密度为0~150 mA cm^-2。（e) 与已报导的文献相比，该工作组装的锌–空气电池具有最大的比功率和放电电流密度。（f) 基于Co/PC的锌–空气电池在100 mA cm^-2电流密度下的长期放电曲线。

为了进一步验证基于Co/PC的锌-空气电池在实际工作条件下的性能，将该电催化剂负载在空气电极上，并进行了系统的试验。图3a显示了锌-空气电池的示意图。如图3b所示，空气电极具有较高的导电性 (2.05 S cm^-1)，静态接触角可达111°，表明其优良的电子导电性和较好的疏水性。如图3c，d所示，与基于Co/PC的锌-空气电池比，Co/CNT和Pt/C具有更高的功率密度。它在1.1 V时显示出150 mA cm^-2的高电流密度，在0.64 V时可以达到318 mW cm^-2以上的峰值功率密度。它还表现出超过500 Wg_cat^-1的高比功率密度，表明它很适合用作电催化剂 (图3e)。如图3f所示，该工作组装的锌-空气电池在100 mA cm^-2的大电流密度下可以放电超过90 h，超过了大多数最先进的锌-空气电池。实验结果表明，Co/PC催化剂能显著提高锌-空气电池的功率密度和稳定性，这种改进的性能可归因于活性中心与纳米孔结构的协同效应。

图4. 纳米孔约束效应。（a）催化层纳米孔结构。（b) 毛细作用力与纳米孔径的关系。（c) 离子从不同尺寸的纳米孔扩散到水中的数量随时间的变化。（d) 归一化渗透电阻（左纵坐标) 和离子扩散率 (右纵坐标）作为纳米孔径的函数。

图5. 配位环境分析。（a) Co/PC和Co/CNT的Co K-边XANES图像；CoO和Co箔的Co K–边XANES轮廓作为参考。（b) 相应的 Co k–边EXAFS振荡的傅里叶变换。（c，d) Co L-边的XANES图像 (c) 和 Co/PC以及Co/CNT样品的 (d) C k-边实验数据。

通过同步XAS测量进一步研究了电催化剂的高活性和导电性。如图5a所示，Co/PC的上吸收边更接近CoO参考样品，表明纳米孔中高度分散的钴团簇与基体紧密结合，呈现氧化状态。此外，还利用傅里叶变换K³-加权扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱在Co K-边进一步研究了钴团簇的配位环境 (图5b)。根据软X射线吸收近边缘光谱 (XANES)，对电子偶极跃迁进入配体的2p状态 (C，N和O 2p) 和过渡金属的3d状态（Co 3d）及Co/PC和Co/CNT的化学状态进行了评估。 如图5c所示，与Co/CNT相比，Co/PC在Co L₃-边的归一化XANES光谱具有更高的峰值强度。此外，在图5d中，Co/PC和Co/CNT的C K-边XANES图像表现出两个光谱特征：在283.8 eV处有一个尖锐的π*_C=C峰，在291.5 eV处有一个宽的σ*_C=C峰，表现出一个由SP²杂化碳组成的高导电网络。

本文成功地证明了一种具有极好稳定性的高功率密度锌–空气电池。在纳米孔混合效应的帮助下，特定纳米孔中的电催化剂形成了丰富稳定的气-液-固三相反应界面，导致增强的传质能力、丰富的活性位点和极好的稳定性。该工作组装的锌-空气电池具有超过300 mW cm^-2的超高功率密度，在100 mA cm^-2的高电流密度下具有90多个小时的长时间稳定性，这表明它有望在商业应用中使用。本研究将加快高性能金属-空气电池的发展。

Nanopore Confinement of Electrocatalysts Optimizing Triple Transport for an Ultrahigh-Power-Density Zinc–Air Fuel Cell with Robust Stability.（Adv. Mater.., 2020，DOI: 10.1002/adma.202003251）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202003251