齐心协力，共襄大举：双氧化还原介质加速锂硫电池的电化学动力学

随着储能技术的不断发展，高能量电池的需求在不断增加，电动汽车和无人机等应用领域的需求也在不断增加。除了锂离子电池(LIBs)之外，硫因其理论能量密度高、环境友好、成本低而被认为是最有希望的候选者之一。当与锂或其他负极配对时，全电池的能量密度有可能超过LIBs。然而，硫正极的电化学反应涉及多个多硫化物中间体，反应动力学较慢，导致电池功率和能量密度较低。此外，这些可溶性中间体在电池内向外扩散，导致穿梭效应，使电池的容量保持能力下降，循环寿命缩短。

为了解决这些问题，研究者做了大量的工作，其中大部分都集中在限制导电支架内的硫种类，如多孔碳粒子、石墨烯和碳纳米管等。同时，对中间态的物理和化学能垒也进行了探索，以减轻穿梭效应。尽管进行了大量的研究工作，但由于硫正极的关键活性物质和反应途径难以确定，制造高能量高功率锂电池仍然具有很大的挑战性，因而限制了改进电极动力学的能力。

在此，来自北京科技大学的王戈、美国加州大学洛杉矶分校的Bruce S. Dunn、Philippe Sautet和陆云峰等人，基于第一性原理的计算，构建了各种硫中间体的电子能量图，以便更好地理解反应的途径，以及它们缓慢的电化学反应动力学的分子来源。

1.    在这里，研究者通过解耦加速充电和放电过程的矛盾要求，选择了两种赝电容性氧化物作为电子离子源和漏极，分别实现了电子/锂与硫中间体之间的高效传输。加入双氧化物后，硫正极的电化学动力学明显加快。

2.    这种将快速电化学反应与自发化学反应耦合，绕过慢电化学反应途径的策略，为加速电化学反应提供了一种解决方案，为高能电池系统的发展提供了新的前景。

图1 硫物种的几何和电子结构。

（a）S₈、Li₂S₈-4DOL、Li₂S₇-4DOL、Li₂S₆-4DOL、Li₂S₅-4DOL、Li₂S₄-4DOL、LiS₅-2DOL自由基、LiS₄-2DOL自由基、LiS₃-2DOL自由基、LiS₂-2DOL自由基、Li₂S₂固体的几何结构。

（b）溶剂化硫物质的电子带边(最高占据和最低未占据能级，红色条)和带隙中心(黑线-)相对于真空能量排列。

硫物种的电子能量图。考虑到晶型与硫之间只有弱的范德华相互作用，研究者利用孤立的S₈分子研究了放电开始时硫物种的电子性质。计算表明，“三轮车-S₈呈现出具有D_4h对称性的冠状结构(图1a)。

此外，研究者分析了不同溶剂化结构的硫化锂分子(Li₂Sn, 4≤n≤8)的电子结构。通过研究硫化锂与不同数量的显式溶剂分子的溶剂化集合，以揭示其电子性质的总体趋势。在模拟中，锂阳离子的第一个配位壳明显被0、1、2或3 DOL分子和/或硫链上的硫原子饱和(公式是Li₂S_n-xDOL: x = 0,2,3,4,6)。同时，考虑了不同长度的硫链(Li₂S_n: n范围从4到8)来代表不同的荷态(SOC)。在高溶剂化水平(X = 6)情况下，Li₂S_n种呈链状结构，每个锂阳离子与三个DOL分子中的三个氧原子和一个末端硫原子进行配位。

在优化结构的基础上，研究者分析了这些硫的电子结构。如图1b所示，Cyclo-S₈的带隙为4.59 eV，这与其电导率为1×10⁻¹⁵ S cm⁻¹的低电导率有关。同理，闭壳层Li₂S_n-4DOL (n = 4-8)在2.91 ~ 3.76 eV之间表现出较大的带隙，随着硫链变短，带隙逐渐增大。相比之下，LiS_m-2DOL自由基的带隙明显更窄(1.72-2.07 eV)，说明这些自由基的电子导电性比Li₂S_n自由基强。

硫电极的电化学过程伴随着氧化还原反应，在此过程中电子从这些硫物质中被提取(充电)或转移到(放电)。如图1b所示，硫物种具有相似的HOMO位置，表明它们在相似的电位下可以被氧化。锂电池典型地显示一个单一的负极峰在其循环伏安分布。与S₈ (LUMO:−2.95 eV)相比，Li₂S_n-4DOL的LUMO位置明显升高，且随着硫链长度的减小而增加，说明较短的Li₂S_n-4DOL的物质更难以被还原。相反，在Li₂S_n溶液中自发形成的自由基，无论其硫链长度如何，其LUMO位置都比Li₂S_n– 4DOL低得多。因此，LiS_m自由基的持续产生和消耗可以在放电过程中提供更快的电化学途径。

同时，考虑到DFT交换相关泛函已知的不足，研究者还评估了硫物种的带隙中心(BGCs)，在图1b中用黑线标记。图1b所示的BGCs清楚地表明，与Li₂S_n-4DOL相比，LiS_m-2DOL自由基具有更低的能量(−4.12 -−4.18 eV)(−3.9 -−3.05 eV)，这表明这些自由基可以在Li₂S_n-4DOL自由基之前被电化学还原。

图2 氧化物的几何和电子结构。

(a-d) a Nb₂O₅，b LiNb₂O₅，c MnO₂和d Li_0.5MnO₂的几何结构。

(e-h)计算e Nb₂O₅、f LiNb₂O₅、g MnO₂、h Li_0.5MnO₂的相应态电子密度。锂、铌、锰和氧原子分别用灰色、绿色、蓝色和红色表示。

赝电容性氧化物作为电子-离子的储层。利用用第一性原理计算，研究者分析了Nb₂O₅和MnO₂在锂化前后的几何结构。如图2a所示，正交型-Nb₂O₅是一个由NbO₆八面体和NbO₇五边形双锥体通过共享边或顶点相互连接的单胞。所有的铌离子在[001]方向层层堆叠，形成层状结构，层间空间作为锂的快速传输通道和存储空间。锂化后，锂离子占据了NbO_x多面体的间隙(图2b)，该结构仅经历了轻微的膨胀。MnO₂的单胞元呈六边形结构，具有P₆₃/mmc对称(图2c)。Mn⁴⁺阳离子位于同一层中共享边缘的MnO₆八面体中。层间距离较大(4.75 A)，说明层间相互作用较弱。锂离子在经过锂化后，选择性地位于小的2×2超级电池层间区域。锂离子停留在扭曲的八面体位置的中心，这是由三个氧阴离子在MnO₆的上层和三个氧阴离子在MnO₆的下层形成的(图2d)。

图2e-h显示了氧化物的状态密度(DOS)。Nb₂O₅(图2e)和MnO₂(图2g)具有中等的带隙。DOS表明，更重要的是，锂化过程几乎没有改变其价带的形状，但显著降低其绝对能带能量或提高费米能(图2f, h)。这与锂2s和氧2p轨道之间的静电相互作用有关，这也使得结构内的快速离子输运成为可能。由于LiNb₂O₅和Li_0.5MnO₂的导带在插入锂后是部分被填充的，由于其金属特性，预计它们将表现出较高的电子导电性。

图3 在氧化物和硫之间的电子转移。

(a) 在硫正极存在电子-离子储层的电子转移途径。

(b-c) b放电和c充电过程中提高电化学动力学的电化学和化学反应耦合策略示意图。

(d-g) 50 mM Li₂S₆电解液中还原氧化石墨烯、Nb₂O₅、MnO₂复合材料在d正极扫描和e负极扫描中的塔弗尔图。

(h-i) LiNb₂O₅-Li₂S₆和i MnO₂-Li₂S₆复合材料的硫2p光谱。

(j-k) j MnO₂和k MnO₂-Li₂S₆复合材料的锰2p谱。

(l)在2.4 V vs. (Li/Li⁺)，放电时Nb₂O₅电极在50 mM Li₂S₆电解液中的XPS深度剖面。

电子-离子储层介导的电化学反应。图3a显示了硫种和氧化物相对于真空能量的电子带边和BGCs。在硫电极放电期间(硫中间体的还原)，电子和锂插入Nb₂O₅将其转化为LiNb₂O₅，产生一个电子离子源。随后，LiNb₂O₅中储存的电子和锂会自发地转移到硫种(如LiS_m自由基)上，促进它们的还原反应。同时，LiNb₂O₅被转换回Nb₂O₅, Nb₂O₅分别接受了外部电路的电子和电解液的Li后可以再生。

电子转移过程作为电化学过程的驱动力，总是伴随着锂离子向同一位置/物质的后续迁移。例如，在放电过程中，还原的硫化物(带有额外电子的Li₂S_n/LiS_m)必须快速地与Li结合，以使电池电位降至最低。因此，Nb₂O₅/LiNb₂O₅物种可以局部、及时地稳定还原硫种，形成高效的排放界面。相比之下，碳颗粒在稳定还原硫化物化物方面效率较低，并且需要较大的过电位来驱动这个电化学过程。与此同时，如图3h所示，硫中间体与Nb₂O₅/LiNb₂O₅的结合更强，这也促进了电子转移过程。

如图3a所示，MnO₂的BGC低于硫中间体，允许电子从Li₂S_n/LiS_m流向MnO₂。Li_0.5MnO₂对MnO₂的持续再生以及硫种与MnO₂的自发反应促使Li₂S_n/LiS_m向S₈转化。从原子尺度上看，Li_0.5MnO₂/MnO₂的存在使Li⁺有效地远离氧化的硫化物(带电子空穴的Li₂S_n/LiS_m)，保证了即使在高电流密度下充电过程的连续性。

将碳/氧化物复合材料与聚合物结合剂和炭黑混合形成电极，并与Li₂S₆电解液进行线性伏安测试。图3d, e为还原氧化石墨烯、Nb₂O₅/还原氧化石墨烯、MnO₂/还原氧化石墨烯电极的Tafel图。当过电位(η)接近于零时，这些图明显偏离线性行为，而线性段外推到log i₀的截取。如图3d所示，Nb₂O₅/还原氧化石墨烯电极的i₀比还原氧化石墨烯电极高得多(2 mA vs. 0.41 mA)。在负极扫描过程中，还原氧化石墨烯、Nb₂O₅/还原氧化石墨烯或MnO₂/还原氧化石墨烯电极的i₀分别为1.0 mA、0.85 mA和1.82 mA，表明MnO₂/还原氧化石墨烯电极的氧化动力学比还原氧化石墨烯电极快82%(图3e)。

如图3f、g所示，反应后LiNb₂O₅的Nb⁴⁺ (芯能层移动 (CLS) 203.4, 206.1 eV)含量由48.8下降到30%，说明LiNb₂O₅被氧化了。相应地，硫2p谱显示了Li₂S₆的减少，形成了Li₂S₂ (CLS 161.7 eV)和Li₂S (CLS 160 eV)(图3h)。在Li₂S₆和MnO₂之间也观察到类似的电子转移过程，MnO₂主要由Mn⁴⁺ (CLS 643 eV)组成(图3 j)。XPS研究表明，Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺(CLS 642 eV)和Mn²⁺(CLS 640.2 eV)(图3k)，而Li₂S₆被氧化为S₈ (CLS 163.3 eV)(图3i)。同时，MnO₂表面还生成了由硫代硫酸盐基团和硫链组成的聚硫代酸基(CLS 167.9 eV)。这些实验表明，当金属氧化物的带边与活性硫物种(本例为自由基)的带结构适当排列时，金属氧化物与硫物种之间可以自发地发生化学反应。

Nb₂O₅是一种具有极快动力学的赝容性氧化物(例如，当电流密度从0.2增加到20 A g^-1时，容量保留率约为70%)，特别是与反应迟缓的电池材料相比。用0.5 M LiTFSI和50 mM Li₂S₆溶液作为电解液，Nb₂O₅电极和锂箔作为工作电极和对电极，原位XPS分析进行了证实。图3l显示了Nb₂O₅电极分别在使用氩离子枪蚀刻18分钟和60分钟后的XPS光谱。如预期的那样，从液-电极界面向集电极方向的Nb⁴⁺量增加。这一观察结果证实，即使在高于2.0 V的电极电压下，Nb₂O₅也能有效地转化为LiNb₂O₅。

图4 含/不含氧化物锂硫电池的电化学性能。

(a-b) 电流密度为167.5 mA g⁻¹ (0.1C速率)时硫电极的恒电流循环性能。

(c) 在第5循环中，硫电极在2.1 V(相对于Li⁺/Li)静息24小时后的自放电能力损失。

(d) 不同电流密度下S-RGO和S-Nb₂O₅-MnO₂电极的比容量。

(e-f)典型的S-RGO电极和f S-Nb₂O₅-MnO₂电极在电流密度为0.5和2.0 mA cm⁻²时的电压容量分布。

带电子-离子储层的硫正极的电化学性能。图4a显示了在电流密度为1.67 mA g^-1时，不同氧化物的硫电极的比容量，对应0.1C的速率。在50次循环后，S-Nb₂O₅-MnO₂电极仍能提供767.2 mAh g⁻¹的可逆容量，而S-RGO电极在10循环后容量衰减较快，在50循环时仍能保持329.9 mAh g⁻¹的低容量。随着循环稳定性的显著提高，S-Nb₂O₅-MnO₂电极的库伦效率也显著提高(图4b)。

与此同时，硫中间体的有效转化也使硫物种向外扩散最小化，减轻了自放电能力的损失(图4c)。新组装的Li-S电池以0.05 C速率(1 C = 1675 mA g⁻¹)循环第一个周期，然后以0.1 C速率循环三个周期。在第5圈循环中，放电过程暂停在2.1 V(相对于Li⁺/Li)，此时可溶性多硫化物锂的产生是最大的。静息24小时后，恢复放电过程。

为了探索S-Nb₂O₅-MnO₂电极在高功率需求下的潜在应用，研究者评估了其在0.5至3 mA cm⁻²不同电流密度下的电化学行为(图4d)。在如此大的电流密度范围内，S-Nb₂O₅-MnO₂电极具有相当的特异容量，表现出优良的电化学行为。S-RGO电极在0.5 mA cm⁻²的小电流密度下具有相似的比容量，但在高电流密度下表现出完全不同的电化学响应。当电流密度增加到2 mA cm⁻²时，硫的第二次放电平台的容量不能被利用，导致S-RGO电极的可用容量显著下降(206.4 mAh g^-1)(图4e)。相比之下，在Nb₂O₅/Li_xNb₂O₅(电子离子源)和MnO₂/Li_yMnO₂(电子离子漏极)的帮助下，电子/Li⁺在硫物种之间的传输速度可以显著加快，从而在快速放电和充电条件下也能有效利用活性物质(图4f)。

综上所述，研究者探究了锂硫电池中所有可能的硫物种的电子结构，并构建了一个电子能量图来说明它们的反应路径。通过解耦加速充放电过程的矛盾要求，合理选择两种赝容性氧化物(Nb₂O₅/Li_xNb₂O₅和MnO₂/Li_yMnO₂)作为电子离子储层(源和漏)，分别实现电子/锂在硫中间体之间的高效传输。采用这种电子离子储层可以使硫电极的制备具有快速的电化学动力学，从而提高面积容量和功率性能，并延长循环寿命。这种将快速电化学反应与自发化学反应结合以避免缓慢电化学反应的策略，很容易推广到其他具有慢电化学动力学的电极材料，如硅和磷，为锂电池和其他电化学装置开辟了新途径。

Liu, F., Sun, G., Wu, H.B. et al. Dual redox mediators accelerate the electrochemical kinetics of lithium-sulfur batteries (Nat Commun, 2020, 11, 521, DOI:10.1038/s41467-020-19070-8)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19070-8

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