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阿贡国家实验室&河南师范大学Adv. Mater.:Operando技术表征非金属催化剂的现状及展望

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【研究背景】

目前,化石燃料的燃烧对于气候造成了巨大的影响,推动了各种可再生能源系统的研究。其中,金属空气电池、燃料电池和水分解等技术有望解决当前的能源和环境挑战。这些技术中的能量转换和储存主要由析氢反应(HER)、氢氧化反应、氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)等反应决定,其中需要电催化剂来增强反应动力学和提高整体能效。传统的贵金属催化剂成本昂贵而使得这些可再生能源技术无法大规模推广,而非贵金属催化剂存在酸性条件下易腐蚀、缺乏结晶可调性等缺点。为此,研究人员开发了无金属催化剂(MFC)。由于存在稳定的碳-碳键,MFC具有高结构可调性和相对较高的耐腐蚀性,且其不存在金属溶解和催化剂中毒的问题。更重要的是,当将杂原子引入碳材料中后,可以提高其选择性和活性。然而,MFC的催化机理依旧是不明确的。

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【成果简介】

    Operando技术是一类原位技术,特别关注在模拟或者操作条件下获得特定位点的特征数据,但是其一般需要在一定的环境下进行表征。目前Operando技术已经广泛应用于多种能源体系,但是其在催化剂方面的应用一般限定于含金属组分。也就是说几乎没有Operando技术应用于理解MFC电催化的机理。在此,美国阿贡国家实验室的陆俊教授和河南师范大学的白正宇副教授(共同通讯作者)讨论了应用Operando技术研究MFCs机理的需求和挑战。相关文献“The Absence and Importance of Operando Techniques for Metal‐Free Catalysts”发表在Adv.Mater上。

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【研究亮点】

1.通过对比电催化的非原位和原位(Operando)数据来证明原位(Operando)技术的必要性;

2.介绍在使用Operando技术对MFC电催化剂进行表征的要点,以及其应用的可能性、优点和难点。

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【图文导读】

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图1 (第一行)随时间变化的HAADF-STEM证明Li2O2(黄色或黄绿色)在ORR中生成、在OER中分解,相应的通过Operado技术得到的即时电压曲线在图片上方;(第二行)第一次循环中的放电(左)和在RuO2正极充电(右)的SEM图像。

要点解读:

    由于缺乏对反应细节的深入理解,锂-空气电池正极中的ORR和OER动力学依然难以捉摸。目前,已经有研究使用流动液体STEM研究RuO2作为ORR/OER电催化剂在Li-O2电池的作用。左上图发现在放电过程中,RuO2为Li2O2的沉积位点。更重要的是,原位观察到的结果澄清了歧化反应在放电机制中起主要作用,这可以从实施记录的RuO2纳米颗粒周围的电解质中Li2O2的形成和生长得到证明。右上图表明在OER过程中应该存在一些促进氧化反应的歧化反应。另一方面,非原位表征(底部图)仅仅显示了在放电后和充电后RuO2纳米颗粒表面的静态结构,而不能提供不同位点的充放电催化动力学。因此,使用非原位技术得到于原位技术相同的结论是几乎不可能的。

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图2 CO2电化学还原过程中用Operando技术进行结构和化学表征。(a)在-1.2 V vs RHE下,在0.1 M KHCO3中,O2 100 W 2min处理的样品使用Operando技术在前15 min和1 h后反应的XANES光谱。(b)样品的EXAFS谱图。(c)在Operando条件下,样品的EXAFS谱图和拟合线(虚线)。

要点解读:

    另一个例子是,纳米结构表面上的Cu+位点是氧化铜还原而来的,长期以来被认为是CO2还原的活性位点,却没有提供直接的证据。有研究使用Operando XAS技术研究了铜基催化剂的工作状态,发现Cu+是将CO2还原成乙烯的活性物质,表明Cu+的存在降低了起始电位,提高了乙烯选择性,而Cu2O在CO2还原过程中仍能保持其表面稳定性。相比之下,对类似的铜基催化剂体系的非原位研究在催化反应后没有获得实质证据。Operando技术和非原位技术的结果间的差距可能是由于非原位分析需要将样品从反应器中取出并暴露在大气中,同时非原位表征需要额外的处理过程。

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图3 (a)使用约100 nm的Si3N4膜分离液体和真空环境,对液体电解质电池的进行软XAS(荧光模式)表征。(b)水饱和XPS实验装置示意图。(c)使用LiCoO2对电极和碳工作电极的液体电池TEM实验装置示意图。

要点解读:

与金属催化剂类似,MFC的一些主要问题在于鉴定反应中间体和真正的活性位点。目前几乎没有令人信服的实验数据来证实提出过的相关机制,严重阻碍了设计催化剂的过程。对MFC进行Operando表征的困难主要在于非金属原子的原子量低,难以检测出可靠的信号。软XAS和XPS都具有表征掺杂的非金属原子化合价的能力。然而这两种技术都需要在高真空的环境中进行,使得Operando研究变得困难。幸运的是,目前已经有技术可以用来绕过这些实验中的障碍以进行相关研究。(a)在荧光模式下操作的软XAS研究是通过约100 nm的Si3N4膜将工作电极和真空环境分隔开。工作电极的一侧暴露于液体电解质,另一侧处于真空XAS测量环境中。(b)首先将含有催化剂的工作电极浸没在电解质溶液中,然后部分地升高,以形成薄的20-30 nm电解质膜(弯月面)。当电解质层足够薄,就能够收集XPS信号。这种技术可以用来表征在催化过程中与吸附相关的反应物或中间体的原子/原子团细节。(c)在液体的情况下设计TEM单元,封装液体电解质的两个Si芯片,其成像区域由厚度仅为几十纳米的电子透明氮化硅窗口覆盖。从技术角度来看,电解质厚度减小和成像参数的优化有助于实现轻元素的表征。

与基于电子的技术相比,中子散射是一种极好的技术,因为它对于较轻的元素有较高的灵敏度,但是其相对较差的空间和时间分辨率限制了它的应用范围。此外,还有许多技术对催化剂的原子质量没有要求,如拉曼光谱表征、红外表征等,在高分辨率显微镜下的振动光谱(拉曼和红外光谱)可以提供纳米分辨率的催化过程细节。其他前瞻性技术包括扫描电化学显微镜(SECM)和电化学石英晶体微量天平(EQCM)等。

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【总结与展望】

    Operando技术提供了有关金属催化剂潜在机制的深刻信息。如果MFC系统可以获得相同的信息,则可以实现MFC技术的巨大进步,这对于合理选择催化剂前体和构型以制备所需的新型催化剂具有非凡的意义。然而轻质非金属元素通常难以测量,文中总结了表征技术的用途、可预见的障碍和潜在的解决方案。随着Operando技术逐渐应用于储能研究中,预计会在不久的将来引进更多新技术。此外,虽然我们已经明确一些可用于表征MFC系统的实验障碍,但毫无疑问会出现新的实验挑战,这些挑战只有在测试过程中才会显现出来。可以推断,在未来,研究人员需要在表征过程中识别和消除人工操作带来的影响,以确保得到的准确可信的结论。最后,虽然目前可以推断哪些技术适合用于MFC表征、哪些技术不适合用于MFC表征,但是最终决定这些表征手段有效与否的还是研究人员对测试装置的设计。

【文献信息】

The Absence and Importance of Operando Techniques for Metal‐Free (Catalysts,2019,Adv.Mater,DOI:10.1002/adma.201805609)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805609

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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