上硅所张涛Angew:界面强配位作用实现高性能固态电池

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研究背景

上硅所张涛Angew:界面强配位作用实现高性能固态电池
因其具有高机械强度和不可燃性的性质,固态电解质(SSEs)在解决液态电池的安全性问题方面,展现了巨大的潜力,但随之而来的电解质与电极之间的界面接触不良问题严重阻碍了其进一步发展。其中,表面配位化学在调整金属纳米晶体的催化活性、界面缓蚀和表面功能化方面被广泛应用。配位作为一种相对较强的相互作用,也被用来在金属表面构建更坚固的结构。鉴于大量的金属原子暴露在陶瓷SSEs的表面,预计通过使用配位相互作用,可以在SSE和电极之间构建更加良好的界面接触。
成果简介

上硅所张涛Angew:界面强配位作用实现高性能固态电池
近日,中科院上硅所张涛研究员Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery”的论文。本文基于丁二腈(SCN)和聚丙烯腈(PAN)的腈基配位化学研究,在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷电解质表面揭示了化学结合的电解质/电极界面。
结合实验和密度泛函理论计算表明,SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之间存在强配位作用,这种配位导致了SCN中腈基聚合,并导致溶解了LiTFSI的SCN电解质(SE)的离子电导率降低。在此基础上,基于引入强极性聚丙烯腈(PAN)会导致配位竞争,因此制备的PAN改性SCN电解质(PSE)配位界面呈现稳定的高离子电导率(10-4 S cm-1)、高锂离子转移数(0.66)、增强的化学相互作用和成膜性。由其制备的固态电池界面具有强键合作用,以及低界面阻抗,其初始库仑效率达到95.6%,在25℃下循环250次循环后容量保持率为99%。
研究亮点

上硅所张涛Angew:界面强配位作用实现高性能固态电池
(1)丁二腈(SCN)中的腈基和LLZTO中的La原子之间存在强配位作用;
(2)聚丙烯腈(PAN)与SCN存在配位竞争关系,助力实现高性能界面相;
(3)基于PSE的电池在25 ℃的条件下,以99.7%的效率循环250圈后,容量保持率为99%。
图文导读

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1.SCN在SCN/LLZTO复合物中的聚合
通过将熔融的LLZTO粉末加入熔融的SCN中,初步研究腈基对LLZTO的稳定性(图1a)。随着加热时间的延长,颜色的变化可能意味着SCN对LLZTO的化学不稳定性。随着加热时间的延长,新吸收峰值出现并逐渐加强,分别为C=C和C=N键,与红外结果一致。
XPS分析结果表明,LLZTO和SCN的接触导致了腈基的聚合,使SE的离子电导率降低了一个数量级。这是因为SCN中腈基与锂盐之间的相互作用决定了SE的离子传导(图1c,d)。
图1e显示了SCN聚合SCN/LLZTO复合物的SEM图像,颗粒状SCN附着在LLZTO颗粒的表面上。相比之下,聚合的SCN呈带状(图1f),但仍然粘附在LLZTO上。

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图1 (a)具有不同再加热时间的SCN/LLZTO复合物的光学照片,以及加热过程的示意图;(b)具有不同再加热时间的SCN/LLZTO复合物的FTIR光谱;(c,d)SCN和SCN/LLZTO复合物的C 1s和N 1s的XPS光谱;(e,f)SCN/LLZTO复合物聚合前后的SEM图像。
2.SCN和LLZTO之间的相互作用
为了揭示SCN中腈基聚合的原因,通过拉曼、XPS、XAFS、FTIR和DFT计算研究了腈基与LLZTO的相互作用。图2a显示了不同比率SCN/LLZTO的拉曼光谱,随着LLZTO比率增加,峰位移增加,说明了腈基与一些金属原子配位。采用了La LIII-边缘x射线吸收精细结构(XAFS),进一步表明了配位的存在(图2b)。
图2c显示了La LIII-边缘扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)中相应的傅里叶变换R空间光谱,与纯LLZTO相比,La-O在SCN/LLZTO复合物中转移,这可以归因于La-N配位的产生。同时,La-N振动引起的新的FTIR吸收峰也被观察到(图2d)。随着SCN含量的增加,可见区域(400-700nm)的吸收带有明显的红移,这可以归因于LLZO/SCN复合物配位结构的金属到配体电荷的转移(MLCT)跃迁。

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图2 (a)不同质量比的SCN/LLZTO配合物的拉曼光谱;(b)纯LLZTO和SCN/LLZTO复合物的La LIII-边缘XANES光谱;(c)纯LLZTO和SCN/LLZTO复合物在La LIII-边缘XANES光谱中的傅里叶变换R空间谱;(d,e)在室温下,SCN、LLZTO和SCN/LLZTO复合物的FTIR和紫外可见光谱;(f)SCN分子在LLZO-(001)表面的吸收。
3.PAN消除SCN聚合
腈基与金属离子的配位可以促进电极和电解质之间的牢固连接,减轻电池长期循环时的界面相开裂。但它也能诱导腈基的聚合,导致SE持续降解。因此,PAN的进一步引入提高SCN的稳定性。PAN含有大量极性强的腈基,与SCN之间形成竞争关系以与金属离子配位。如图3a所示,加入PAN后,复合物即使经过长时间加热,吸收峰未发生变化,表明SCN的聚合被PAN修饰消除了。在C1s(图3b)和N1s(图3c)的能谱中也没有观察到N-C=N和C=N-C峰值,与红外结果一致。同时,长时间加热后,SCN/PAN/LLZTO复合物中SCN的XRD没有变化(图3d)。图3e和图3f显示了SCN/PAN/LLZTO的SEM图像。可以看出,LLZTO被PAN紧密地包裹,这归因于PAN和SCN之间的竞争结果,而SCN作为粒子附着在PAN骨架上

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图3 (a)具有不同再加热时间的SCN/PAN/LLZTO复合物的FTIR图谱;(b,c)PAN和SCN/PAN/LLZTO复合物C 1s和N 1s的XPS图谱;(d)SCN/PAN/LLZTO复合物加热前后的XRD图谱;(e)SCN/PAN/LLZTO复合物中LLZTO和SCN的SEM图像。
4.PSE的特性及其对LLZTO电解质的稳定性
同时考虑成膜性能与离子电导率,20wt%的PAN被添加到SE中以制备PSE。如图4a所示,制备的PSE在室温下呈固态,可加工成具有高弹性的膜。同时提供了一个框架结构,具有连续的离子传输途径(图4b)。
此外,PSE提供了0.66的高锂离子转移数(tLi+)(图4c),通过腈基固定阴离子,最小化抑制锂离子在间相内的输运离子-溶剂簇的形成,以及抑制由阴离子积累引起的极化。在LLZTO表面涂覆PSE,以研究其稳定性(图4d)。放置一周后涂有PSE的LLZTO无明显变化,证实了PAN修饰增加了SE与LLZTO的稳定性。电化学阻抗谱也证实了PSE与LLZTO的界面稳定性(图4e,f)。

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图4 (a,b)室温下PSE的光学照片和SEM图像;(c)PSE的tLi+测试;(d)PSE和SE对LLZTO电解质的FTIR稳定性分析;(e)在室温下放置一周前后的Li/PSE/LLZTO/PSE/Li和Li/SE/LLZTO/SE/Li对称电池的EIS测试。
5.SSBs的电化学性能
通过简单的熔铸方法将PSE刮到LLZTO表面,用作SSB中的界面相,厚度约5 μm(图5a)。图5b和5c分别显示了使用PSE和SE界面相的电池充放电曲线。可以看出,使用PSE的电池的初始极化电压(0.10 V)明显低于使用SE的电池,PSE的腈基通过抑制LLZTO表面阴离子的积累,在界面提供快速的Li+传输。
图5d显示了0.1C下电池的循环性能,使用PSE的电池在25℃的条件下,以99.7%的效率循环250圈后,容量保持率为99%。此外,优异的倍率性能也验证了PSE在LLZO基SSBs中的作用。

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图5(a)具有界面相的SSB的示意图;(b,c)分别具有PSE和SE界面相的SSBs的充放电曲线;(d)分别具有PSE和SE界面相的SSBs的长循环性能;(e)倍率性能测试。
6.PSE界面相的作用机理
基于上述讨论,探究了SSB中PAN的保护机制。PSE界面相中的PAN类似于液态电解质中的添加剂,即添加剂与电极优先反应并形成SEI,以防止电解液和电极的连续负反应。如图6所示,在SCN和LLZTO电解质的接触区域内,SCN的腈基与La原子配位,使得腈基聚合,形成锂离子势垒层。加入PAN后,由于LLZTO表面的腈基对其的优先吸附作用,使其迅速覆盖整个表面,类似于电极表面形成SEI的过程。PAN保护层消除了SCN的聚合,但仅限于PAN骨架,使SCN中未消耗的腈基仍然保持高离子电导率和高锂离子转移数。此外,在PSE界面相中,PAN腈基的强配位能力,保留了电解液和电极之间的键合连接,其协调能力助力了长循环能力。

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图6 LLZTO电解质表面PSE界面相的作用机理。
总结与展望

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综上所述,SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之间存在强配位作用,这种配位导致了SCN中腈基聚合。PAN的强极性腈基使其在热力学上更喜欢与LLZTO中的La原子配位,促进PAN在SCN前吸附在LLZTO表面,形成类似SEI的保护层,从而消除了SCN中腈基的消耗。
文献链接

上硅所张涛Angew:界面强配位作用实现高性能固态电池
Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108050)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202108050
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