EES:阳离子有序增强富镍层状正极超长寿命,循环高达8000次!

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【研究背景】

自1991年锂离子电池(LIBs)问世以来,因其能量密度高而成为便携式电子设备和家用电器的电源,受到了人们的广泛关注。然而,目前最先进的LIBs提供的能量密度,仍然无法满足驾驶里程的阈值。除此之外,由于汽车使用寿命较长(5-10年需要约1000次充放电循环),这对于LIBs来说也是一个挑战。

有充分的证据表明,电池的高能量密度通常导致循环稳定性较差,对于采用层状氧化物正极的电池尤其如此,例如Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2,其中Al=镍钴铝氧化物(NCA)和Mn=镍钴锰氧化物(NCM)。具体地说,NCA和NCM正极在深度放电状态下,固有的结构不稳定性阻止了它们的长期循环。为了克服这个问题,现有电动汽车中使用的NCA正极的能量密度受到了限制,将放电深度(DOD)限制在60%,但也而增加了自重,增加了电池成本。

提高富镍NCM和NCA正极的循环稳定性,而不受DOD限制的一个有效方法,是在单个正极粒子中引入成分梯度,其中,Ni含量从颗粒核心到表面不断增加,以消散和缓解反复嵌入/脱去Li所产生的应变,最大限度地减少高活性Ni4+物种的表面降解。

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【成果简介】

在此,来自韩国汉阳大学 的Chong Seung Yoon 和Yang-Kook Sun等人,通过研究表明F掺杂结合成分梯度方案,可以将富镍NCM正极循环寿命延长到一个前所未有的水平(> 8000循环)。

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【成果亮点】

1. 研究表明,平均浓度为Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2的成分梯度正极掺杂氟后,经8000次循环仍保持78%的初始容量,释放216 mAhg-1的高放电容量前所未有的循环稳定性。

2. 该正极在100%放电深度(DOD)下循环,而目前部署的层状正极的DOD限制在60-80%,以弥补容量衰减,并保证所需的电池寿命。此外,正极的容量和循环稳定性轻松超过现有的最先进的电池,同时实现了800 Wh kg-1cathode的能量密度目标,可实现电动汽车(EV)的超长循环寿命。

3. 通过透射电子显微镜观察发现,正极的结构和化学稳定性是由成分分配,以及结合了Li和过渡金属(TM)离子的有序位掺杂复合梯度正极独特的微观结构所提供的。

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【图文解读】

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图1 掺F的GC80正极结构

a) F掺杂GC80在热处理前(左边)和热处理后(右边)的截面F Kα发射的EDS映射。

b) F掺杂量增加时的a轴和c轴晶格参数。

c) Li层中Ni2+的阳离子混排和(003)峰与(104)峰的强度比与F浓度的关系。

结构表征。Kia最新型号的e-Niro采用了一种成分级配Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2(以下简称GC80),其正极性能得到了现场验证。首先在GC80正极上涂以1mol % NH4F;然后,在400℃下进行热处理,从而使F扩散到粒子内部。

能量色散X射线能谱(EDS)对热处理前后涂覆NH4F的GC80正极截面的映射表明,作为NH4F涂层的一部分,F局限于颗粒表面在整个颗粒内部都存在(图1a)。计算得到的a-和c-轴心点阵参数,随F分数的增加而单调增加(图1b)。I(003)/I(104)浓度的降低证实了Ni2+的大量存在,表明Ni2+浓度的增加。通过对XRD数据的Rietveld拟合,直接验证了F掺杂导致的阳离子混排水平的增加(图1c)。

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图2 F掺杂的GC80正极的电化学性能

a) 不同F掺杂浓度下的初始充放电曲线。

b) 掺F GC80正极半电池的循环性能。

c) GC80和F1-GC80正极在45℃时的初始充放电曲线。

d) 45℃时GC80和F1-GC80正极的循环性能。

e-f) 在(e) 45˚C和(f) 25˚C使用口袋型全电池的GC80和F1-GC80正极的长期循环性能。

g) GC80和F1-GC80正极每1000次循环的dQ dV-1曲线。

h)GC80正极经过2000次循环,F1-GC80正极经过2000次和5000次循环后的截面SEM图像。

i) 直流电阻作为不同的电荷状态后第一次和第2000次循环测量来表征高脉冲功率。

电催化性能。GC80和掺杂F的正极的基本电化学性能表征结果表明,在以金属锂为负极的2032半电池和以石墨为负极的全电池中,正极的F分数与GC80和掺杂F的正极基本电化学性能有关。

图2a中0.1 C倍率下的初始充放电曲线表明,在215-216 mAhg-1时,GC80、F0.5- GC80和F1-GC80的放电容量几乎相同;然而,对于F2-GC80,放电容量略有下降,为210 mAhg-1。然而,F掺杂显著提高了循环稳定性,从0.5 C速率、2.7 4.3 V电压下的循环性能数据可以明显看出(图2b)。在循环100次后,F0.5-、F1-和F2-GC80正极分别保留了95.6%、99.7%和104.2%的初始容量,而原始GC80正极保留了94.2%的初始容量。对于F2-GC80正极,稳定周期长(~30次),在稳定前容量稳定增加。因此,根据图2b所示的循环性能数据,选择1 mol%作为GC80正极的最佳掺杂水平。

为了在高应力条件下评价F1-GC80正极,研究者进行了高温和长期正极循环(图2c-e)。在45°C时,且0.1 C和4.3 V时,原始GC80和F1-GC80正极提供的容量相同(217.7 mAhg-1),而后者在高温循环稳定性上明显优于前者,F1-GC80正极循环100次后容量保持率超过96.5%。相比之下,在相同的循环周期内,原始正极保留了93.8%。

在以石墨为负极的袋型全电池中,由于两种正极的平均化学成分相似,其初始容量(0.1 C时3.0~4.2 V之间的194 mAhg-1)几乎相同,从半电池中可以看出,在45℃高温循环1000次后,F1-GC80正极的容量保留率为91.1%,而GC80正极的容量保留率仅为初始容量的64.6%,如图2e所示。本研究的亮点是,使用F1-GC80正极和石墨负极的全电池循环了8000次,仍然保持了82%以上的初始容量,表现出空前的循环稳定性。相比之下,使用原始GC80正极的整个电池的容量,在1,000次循环后显著下降(图2f)。F1-GC80正极的显著循环稳定性更加突出,因为正极是在完整的DOD循环的。

通过对各自充放电曲线的微分得到的dQ dV-1曲线,证实了F1-GC80正极在循环过程中优越的结构稳定性(图2g)。GC80正极的dQ dV-1曲线表现出多重转变(六方(H1)→单斜(M)→六方(H2))→六角形(H3))。最后一个转变是电荷终端附近的H2→H3,导致晶格突然收缩/膨胀,形成局部应力集中,最终导致正极粒子微裂纹。在原始GC80正极的dQ dV-1曲线上,H2→H3相变对应的氧化还原峰迅速衰减,这与正极结构的持续恶化有关。然而,在相同的循环周期内,F1-GC80正极的H2→H3氧化还原峰的衰减速度要慢得多,这证实了掺F正极的结构稳定性。

对循环正极粒子的可视化检查,明确证实了掺F正极优越的机械稳定性,因为循环GC80正极粒子发展了许多微裂纹。经过2000次循环后,一些次级粒子几乎碎裂成碎片。相比之下,循环后的F1-GC80正极粒子在循环2000次后,除了一些发丝裂纹外,并没有出现明显的裂纹。经过5000次循环后,正极粒子才出现可见的碎裂(图2h)。

为了评估F1-GC80的动态功率能力,研究者采用美国能源部提供的放电和充电电流脉冲协议,进行了高脉冲功率表征测试(图2i)。作为原始GC80和F1-GC80正极的荷电状态(SOC)的函数测量的直流电阻,在第一个循环中几乎是相同的。然而,经过2000次循环后,原始GC80正极在SOC为60%时的电阻增加了6.7倍,表现为严重的功率损耗(78.3%的功率损耗),而F1-GC80正极的电阻增加被限制在1.2(23.3%的功率损耗)。

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图3 F掺杂通过形成超晶格诱导阳离子有序。

a-c)在制备状态、充电至4.3 V和循环2000次(放电状态)后,F1-GC80正极的zone SAED图案。

d-e) (d)正常层状结构制备的F1-GC80正极和(e)阳离子有序层状结构循环的F1-GC80正极(20次循环)。

f-g)放大的傅里叶滤波HAADF TEM图像比较了制备的F1-GC80正极与2000循环后的F1-GC80,及相应的原子排列示意图。

h) 图解对比了深荷电状态下GC80和F1-GC80正极的相对结构稳定性与相应的HR-TEM图像。

i) [100]充电至4.3 V的F1-GC80的HR-TEM区域图像和新的叠加有序的故障区域对应的傅里叶滤波变换。

F-掺杂诱导阳离子有序。为了研究F1-GC80正极的异常循环稳定性,研究者利用透射电镜(TEM)对循环正极的结构进行了详细的研究。图3a、3b和3c比较了制备的F1-GC80正极[100]区与充电至4.3 V(第一次循环)和充电2000次后的正极的选定区域电子衍射(SAEDs)。

在带电和循环正极中出现的额外衍射点(黄色圆圈)在晶格间距之间保持着简单的分数关系,表明额外的峰来自超晶格结构,而不是次级相。由于Li+和Ni2+离子半径相似,用F取代O2-引起的Ni2+离子丰度有利于Ni向Li层迁移。在放电过程中,这些迁移的Ni离子明显地留在了Li位,这可以从超晶格峰得到证明,其强度在2000次循环后大幅增加。图3d中制备的F1- GC80的[100]区高分辨率(HR)TEM图像显示了正常的层状结构,其中Ni和Li层被完全占据

相比之下,循环正极的HRTEM图像的FT表现出额外的超晶格峰,FT滤波后的图像明显显示了TM离子在两个TM层之间的存在,如图3e (F1-GC80)所示。:随机占据Ni离子不会产生超晶格峰,而只会产生峰强度的相对变化。超晶格峰表明Ni离子以精确有序的模式迁移到Li层。

研究者利用Cs-校正光学获得的高角度环形暗场(HAADF)图像验证了Ni离子在Li层和Li离子在TM层中的有序占据。在[100]区正常层状晶格的FT-滤波HAADF图像显示出清晰分辨的TM离子,其的周期性的对比度相同,如图3f所示,而相应的HAADF图像从阳离子有序区域从F1-GC80正极循环2000次,显示了在沿着TM层的周期性交替对比,由于Li离子占据交替的TM位点,形成了图3g中2 ahex × 2 ahex × chex的超级单体。在层状结构中,阳离子混排,即TM离子在Li层中的随机存在,被认为会阻碍Li的迁移,实验证明与容量损失有关。

通过Li MAS NMR和XRD分析表明,Li[Ni0.5Mn0.5]O2第一次充电时,Li层和TM层均可提取Li离子,且TM层中Li离子具有明显的阳离子序(TM层中包含Li)优势。此外,有序结构还能稳定失稳结构。移除一排深荷电状态的锂离子会导致TM板局部塌陷,并将对塌陷区域周围的晶格造成高度拉伸。在有序结构中,Li层中的TM离子作为支柱,在高度熔融状态下抑制TM板的大量坍塌,如图3h所示。

这种有序结构对F1-GC80正极的超长循环稳定性至关重要,因为阳离子有序结构在循环5000次后仍然存在。图3i显示了一个区域的[100]区HRTEM图像,该区域的结构是基于与带电至4.3 V的F1-GC80不同的超晶格,研究证明形成这样有序的结构Ni离子是协同迁移不是随机迁移到Li板上的

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图4 阳离子有序结构的结构稳定性和Li迁移势垒的理论计算。

a) 给出了掺杂F和原始材料在电离过程中正极相的形成能。

b) 扩散路径(八面体-四面体-八面体)在有序结构中,一个四面体在相邻的八面体位点之间跳跃。

c) LixNiO2层状有序晶型中锂离子在相邻八面体位点(反应坐标0和6)间的扩散。

理论计算。研究者为了证实阳离子有序结构的有益作用,采用密度泛函理论研究了阳离子有序结构的相对相稳定性。在图4a中,计算出的焓值与不同的电压参考值相对应,以评估电化学相的稳定性。对于原始和掺F LiNiO2正极,阳离子有序(虚线)比保持层状结构在半和完全溶解阶段更有利,证实了阳离子有序能稳定层状结构。

92%占有率的电池描述了初始充放电状态下的空位扩散,而42%占有率的电池描述了中间充放电状态下的空位扩散。有序结构中的扩散通路如图4b所示。图4c总结了扩散计算的结果。42%层状结构的0.33 eV势垒与之前得到的结果一致。此外,Li 92%有序相的势垒均比层状相的势垒大约0.1 eV。这是由于在靠近扩散路径的Li层中存在镍离子,导致了库仑斥力的增加。半溶解有序相的扩散势垒很低,约为0.15 eV。

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图5 GC80和F1-GC80正极在脱锂时的单胞收缩。

(a)首次和(b) 2000个循环后的位XRD分析。

研究者通过对正极充电时的原位XRD测量,得到了F掺杂产生的结构稳定性的直接证据(图5)。在充电结束时,正极的单元电池在a和c两个方向收缩。虽然在a方向上的维收缩是单调的,但晶格最初由于负离子层间的库仑斥力而展开,在4.2 V Li+/Li以上的高荷电状态下,H2→H3相变开始时收缩相当剧烈。c方向的收缩幅度远远大于a方向的收缩幅度,使得总体体积收缩具有高度的各向异性,不利于正极的力学稳定性。对比GC80和F1-GC80正极的各向异性体积收缩程度,两种正极在第一次充电时的最大收缩幅度相似均为-6.9%(图5a)。

然而,经过2000次循环后回收的F1-GC80正极,比原始GC80正极在2000次循环后的负电荷收缩要小得多(图5b)。在充分充电的情况下,F1-GC80正极的最大单元体积收缩为-5.9%,而GC80正极的最大单元体积收缩为-6.3%,确认了F掺杂随后的阳离子有序诱导结构稳定

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图6放电状态下正极的EM和STXM。

a-b) (a,b)循环的F1-GC80(5000次循环)和GC80(2000次循环)正极的Ni氧化态映射。

c-d) 循环的CG80粒子核的低放大倍数TEM图像和相应的电子衍射图案(插图),(c)中黄色圆圈标记区域的高倍透射电镜图像,(d)中阿拉伯数字标记区域的傅里叶变换。

e-f)(e)循环的F1-CG80粒子核的低倍率TEM图像及其对应的电子衍射图案(插图),(f) (e)中黄色圆圈标记区域的高倍TEM图像,(f)中阿拉伯数字标记区域的傅里叶变换。

从图6a、6b的STXM映射可以看出,两种循环正极的粒子间微裂纹和表面都有增强的Ni2+特征,这表明在正极/电解液界面附近形成了类NiO的杂质相。GC80正极经过2000次循环后,出现清晰可见的宽裂纹,裂纹附近含有高密度的Ni2+,这是通过张开的微裂纹与渗入的电解质直接接触造成的。相比之下,在循环5000次后的F1-GC80正极中,虽然微裂纹到达了表面,但电解液侵蚀和粒子内部的结构劣化达到了最小化

与STXM数据一致,在CG80正极经过2000次循环后的TEM图像中,裂纹表面电解液渗入造成的表面损伤很明显,如图6c所示。图6d中微裂纹附近区域的FT图像显示,沿微裂纹的初生颗粒表面覆盖了一层65 nm厚的类NiO杂质层。相比之下,从F1-GC80正极经过5000次循环后的图6e和图6f中的TEM图像可以看出,尽管循环时间很长,但颗粒表面覆盖了一层厚度小于10 nm的杂质层。此外,图6f所选区域的FT图像和HR-TEM验证了阳离子有序结构的保留

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【小结】

综上所述,在对循环正极的后期结构研究中,发现了长期以来被认为会阻碍Li扩散,且需要在正极合成过程中消除的阳离子混排,事实上,它有助于稳定岌岌可危的结构,并大大有助于延长电池寿命。此外,这里所提出的正极允许在储能系统中,回收使用的电动汽车电池,从而通过减少二氧化碳排放和处理废弃电池的成本,来减轻对环境的负面影响。

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【原文信息】

Cation ordering Ni-rich layered cathode for ultra-long battery life,(Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0EE03774E.)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D0EE03774E#!divAbstract

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