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一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

通讯作者:Pramod P. PillaiG

通讯单位:印度科学教育与研究所(IISER)化学与能源科学中心

【研究背景】

光催化技术可以有效地解决能源和环境问题,从有机到无机的各种催化剂已被探索用于光催化各种化学反应。其中,半导体纳米粒子或量子点(QDs)由于其高吸收消光系数(~106 M-1cm-1)和电子空穴迁移率、可调的带隙、稳定性较好而被广泛研究。在光催化领域通常将QD与其他催化材料(如金属离子/络合物、半导体、2D材料等)进行复合,但最近发现在没有任何助催化剂或牺牲剂的条件下,单一的QD作为光催化剂可用于各种反应,包括C-C键形成。例如,CuAlS2/ZnS QD用于二氧化碳还原和InP/ZnS QD用于光催化产氢。

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

示意图1 InP/ZnS QD光催化两种不同反应的示意图

【成果简介】

印度科学教育与研究所(IISER)化学与能源科学中心的Pramod P. PillaiG教授使用InP/ZnS QD作为可见光光催化剂用于模拟光合作用中的两个关键的反应,即以金属为中心的化合物的氧化还原和碳-碳键偶联反应。该工作以“InP/ZnS Quantum Dots as Efficient Visible-Light Photocatalysts for Redox and Carbon−Carbon Coupling Reactions”为题,发表在Chemistry of Materials上。

【研究亮点】

1.    InP/ZnS QD光催化还原铁氰化物为亚铁氰化物,光转化率为~70%,内部量子产率为〜0.21%,并具有良好的循环稳定性;

2.    InP/ZnS QD还可用作1-苯基吡咯烷(PhPyr)和苯基反式苯乙烯基砜(PhSO2)之间C-C偶联反应,转化率为~52%的光转化率和内量子产率为~1.21%;

3.    成功将InP/ZnS QD嵌入纸基材中,提高了催化剂的回收率。

【图文导读】

一炮双响:InP/ZnS量子点作为氧化还原和碳-碳偶联反应的高效可见光光催化剂

图1 通过InP/ZnS QD光催化还原铁氰化物。(a)铁氰化物在不同条件下的吸收光谱, 如插图所示,通过普鲁士蓝试验证实了产物亚铁氰化物的形成;(b)铁氰化物的时间依赖性吸收光谱变化;(c)对应于图b的420 nm处的光谱变化的一阶指数拟合;(d)InP/ZnS QD的吸收光谱(黑光谱)与IQY(红点)的关系。

图1a显示在~600 nm MUA-InP/ZnS QD存在下,在约2小时照射后观察到~420 nm处吸收的急剧下降,表明铁氰化物被还原;图1b中可观察到在~420 nm处铁氰化物的吸收逐渐且稳定地降低,同时在约240 nm处的亚铁氰化物的吸收逐渐增加。图1c表明该光还原反应为一级动力学反应,速率常数为0.027 min-1,光转化率为~70%;图1d的波长依赖试验进一步证实来自QD的光激发电子将铁氰化物还原为亚铁氰化钾。

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图2 铁氰化物光催化还原的可回收性。(a)示意图显示InP/ZnS QD涂覆的Whatman-60滤纸的制备及其光催化还原铁氰化物;(b)在第五次光还原循环后不存在(黑线)和存在InP/ZnS QD涂布纸催化剂(红线)时铁氰化物的吸收光谱变化,插图显示了纸催化剂的相应照片;(c)条形图显示使用InP/ZnS QD涂层催化剂将铁氰化物还原的百分比光化转化率提高至五个循环。

图2a为InP/ZnS QD涂覆的Whatman-60滤纸的制备过程;图2b、c显示当使用InP/ZnS QD涂布纸作为光催化剂时,在铁氰化物还原(至少5个循环)中观察到优异的可再循环性,催化活性损失可忽略不计。

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图3 InP/ZnS QD的光催化C-C偶联反应。(a)在InP/ZnS QD存在下PhPyr和PhSO2之间形成C-C键的反应方程式;(b)用于优化催化剂浓度的各种反应条件;(d)InP/ZnS QD的吸收光谱(黑光谱)与IQY(红点)的关系。

图3a为1-苯基吡咯烷(PhPyr)和苯基-反式苯乙烯基砜(PhSO2)之间的光催化C-C偶联反应方程式;图3b表明当InP/ZnS QD浓度为~5 μM时,产物收率达到最大约为~52%;图3c进一步证实了QD在光催化C-C键形成中的作用。

【总结与展望】

总之,成功地证明了InP/ZnS QD可以有效地光催化两种截然不同的氧化还原反应。在乙醇作为牺牲试剂时,InP/ZnS QD可以将铁氰化物光催化还原为亚铁氰化物,具有~70%的高光转化率。InP/ZnS QD在纸基材上的适当沉积有助于在多个循环中保持QD的光催化活性。更重要的是,InP/ZnS QD可以在没有任何助催化剂或牺牲试剂的帮助下催化C-C偶联反应,并具有~52%的光转换率和~1.21%的内量子产率。此研究结果有望将InP/ZnS QD作为有毒金属离子基QD的“绿色”替代品。

【文献链接】

Visible-Light-Driven Conversion of CO2 to CH4 with an Organic Sensitizer and an Iron Porphyrin Catalyst (Chem. Mater,2019,DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00086)

文献链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.9b00086

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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