通讯作者：Pramod P. PillaiG

通讯单位：印度科学教育与研究所(IISER)化学与能源科学中心

光催化技术可以有效地解决能源和环境问题，从有机到无机的各种催化剂已被探索用于光催化各种化学反应。其中，半导体纳米粒子或量子点(QDs)由于其高吸收消光系数(~10⁶ M^-1cm^-1)和电子空穴迁移率、可调的带隙、稳定性较好而被广泛研究。在光催化领域通常将QD与其他催化材料（如金属离子/络合物、半导体、2D材料等）进行复合，但最近发现在没有任何助催化剂或牺牲剂的条件下，单一的QD作为光催化剂可用于各种反应，包括C-C键形成。例如，CuAlS₂/ZnS QD用于二氧化碳还原和InP/ZnS QD用于光催化产氢。

示意图1 InP/ZnS QD光催化两种不同反应的示意图

印度科学教育与研究所(IISER)化学与能源科学中心的Pramod P. PillaiG教授使用InP/ZnS QD作为可见光光催化剂用于模拟光合作用中的两个关键的反应，即以金属为中心的化合物的氧化还原和碳-碳键偶联反应。该工作以“InP/ZnS Quantum Dots as Efficient Visible-Light Photocatalysts for Redox and Carbon−Carbon Coupling Reactions”为题，发表在Chemistry of Materials上。

1.    InP/ZnS QD光催化还原铁氰化物为亚铁氰化物，光转化率为~70％，内部量子产率为〜0.21％，并具有良好的循环稳定性；

2.    InP/ZnS QD还可用作1-苯基吡咯烷(PhPyr)和苯基反式苯乙烯基砜(PhSO₂)之间C-C偶联反应，转化率为~52％的光转化率和内量子产率为~1.21%；

3.    成功将InP/ZnS QD嵌入纸基材中，提高了催化剂的回收率。

图1 通过InP/ZnS QD光催化还原铁氰化物。(a)铁氰化物在不同条件下的吸收光谱， 如插图所示，通过普鲁士蓝试验证实了产物亚铁氰化物的形成；(b)铁氰化物的时间依赖性吸收光谱变化；(c)对应于图b的420 nm处的光谱变化的一阶指数拟合；(d)InP/ZnS QD的吸收光谱（黑光谱）与IQY（红点）的关系。

图1a显示在~600 nm MUA-InP/ZnS QD存在下，在约2小时照射后观察到~420 nm处吸收的急剧下降，表明铁氰化物被还原；图1b中可观察到在~420 nm处铁氰化物的吸收逐渐且稳定地降低，同时在约240 nm处的亚铁氰化物的吸收逐渐增加。图1c表明该光还原反应为一级动力学反应，速率常数为0.027 min^-1，光转化率为~70％；图1d的波长依赖试验进一步证实来自QD的光激发电子将铁氰化物还原为亚铁氰化钾。

图2 铁氰化物光催化还原的可回收性。(a)示意图显示InP/ZnS QD涂覆的Whatman-60滤纸的制备及其光催化还原铁氰化物；(b)在第五次光还原循环后不存在（黑线）和存在InP/ZnS QD涂布纸催化剂（红线）时铁氰化物的吸收光谱变化，插图显示了纸催化剂的相应照片；(c)条形图显示使用InP/ZnS QD涂层催化剂将铁氰化物还原的百分比光化转化率提高至五个循环。

图2a为InP/ZnS QD涂覆的Whatman-60滤纸的制备过程；图2b、c显示当使用InP/ZnS QD涂布纸作为光催化剂时，在铁氰化物还原（至少5个循环）中观察到优异的可再循环性，催化活性损失可忽略不计。

图3 InP/ZnS QD的光催化C-C偶联反应。(a)在InP/ZnS QD存在下PhPyr和PhSO₂之间形成C-C键的反应方程式；(b)用于优化催化剂浓度的各种反应条件；(d)InP/ZnS QD的吸收光谱（黑光谱）与IQY（红点）的关系。

图3a为1-苯基吡咯烷(PhPyr)和苯基-反式苯乙烯基砜(PhSO₂)之间的光催化C-C偶联反应方程式；图3b表明当InP/ZnS QD浓度为~5 μM时，产物收率达到最大约为~52％；图3c进一步证实了QD在光催化C-C键形成中的作用。

总之，成功地证明了InP/ZnS QD可以有效地光催化两种截然不同的氧化还原反应。在乙醇作为牺牲试剂时，InP/ZnS QD可以将铁氰化物光催化还原为亚铁氰化物，具有~70％的高光转化率。InP/ZnS QD在纸基材上的适当沉积有助于在多个循环中保持QD的光催化活性。更重要的是，InP/ZnS QD可以在没有任何助催化剂或牺牲试剂的帮助下催化C-C偶联反应，并具有~52％的光转换率和~1.21％的内量子产率。此研究结果有望将InP/ZnS QD作为有毒金属离子基QD的“绿色”替代品。

【文献链接】

Visible-Light-Driven Conversion of CO₂ to CH₄ with an Organic Sensitizer and an Iron Porphyrin Catalyst (Chem. Mater，2019，DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00086)

文献链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.9b00086

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭